2-硝基酞菁鋁的合成及其催化活性研究

薛科創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，陜西西安710300）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，各種機動車輛飛快增加，引起了對燃油的大量需求，機動車在將燃油燃燒轉化為機械能時，油品中的含硫化合物也隨之排放大量的SOx。油品中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩等[1]。在油品所含的含硫化合物中，硫醇所占的比例最高。在石油化工行業(yè)，硫醇能夠和鐵反應，生成硫醇亞鐵，對石油化工設備及管路進行腐蝕。除此之外，硫醇具有難聞的惡臭氣味及能導致煉油催化劑中毒的特性[2]。硫醇的這些缺點危害了石油的煉制及使用，因此必須從油品中除去。

二十世紀初，人們發(fā)現(xiàn)了一種具有漂亮顏色的物質[3]，后來將其命名為酞菁，由于其顏色鮮艷，一直作為染料使用。隨著人們對酞菁的深入研究，發(fā)現(xiàn)酞菁含有18π電子大環(huán)共軛體系，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[4]。這些優(yōu)良的特性使得酞菁在光動力學治療、非線性光學、催化、氣體傳感器等許多領域都有潛在的應用[5]。

基于人們對酞菁的認識，本文合成了2-硝基酞菁鋁，然后以2-硝基酞菁鋁作為一種脫硫催化劑，測定了2-硝基酞菁鋁對乙硫醇的去除率，同時也測定了2-羧基酞菁鋁和四硝基酞菁鋁去除乙硫醇的催化活性，最后討論了結果出現(xiàn)的原因。

1 2 -硝基酞菁鋁的合成

1.1 試劑和儀器

鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐和硫酸鋁均為分析純，國藥化學試劑有限公司；其他試劑，分析純，科密歐化學試劑公司；所有原料及試劑使用前未經(jīng)處理；2-羧基酞菁鋁和四硝基酞菁鋁，實驗室自制，經(jīng)元素分析紅外光譜儀確定結構和純度。

元素分析儀（德國Elementar）；紅外光譜儀（德國Bruker）；紫外-可見光光譜儀（美國PE公司）；氣相色譜儀（安捷倫）。

1.2 2-硝基酞菁鋁的合成

2-硝基酞菁鋁的合成參考文獻[6]，合成過程如圖1所示。首先在干燥的250 mL三口燒瓶加入100 mL溶劑硝基苯，固體試劑提前研磨均勻備用。攪拌下，依次加入6.5 mmol 4-硝基鄰苯二甲酸酐1.25 g、19 mmol鄰苯二甲酸酐2.8g、硫酸鋁2.2g、催化劑（NH4）6Mo2O70.2g、2g NH4Cl、10.0 g尿素，在 200 ℃回流 5 h，靜置，冷卻到室溫。

將生成的混合物從三口燒瓶中取出，除去硝基苯后在180℃烘干，然后將其球磨均勻。接下來分別在40 mL水、40 mL三氯甲烷以及40 mL乙醇中回流5 h，并趁熱過濾，最后，用大量去離子水沖洗濾餅并烘干，然后將濾餅球磨均勻后在100 mL1.0 mol/L的NaOH溶液中回流3 h，靜置，冷卻到室溫后，過濾，最后120℃干燥。

圖1 2-硝基酞菁鋁的合成

干燥之后，得到墨綠色粉末，此粉末能溶解在DMF和DMSO中。質量0.97 g，產(chǎn)率24.87%，熔點大于300℃。利用德國Elementar元素分析儀對2-硝基酞菁鋁（分子式為C32H15AlClN9O2）中碳、氫、氮三種元素的含量進行測定，結果為：C，62.36；H，2.65；N，20.57。而 2-硝基酞菁鋁（分子式為C32H15AlClN9O2）的理論值為：C，62.00；H，2.44；N，20.33，從結果對比可以看出，兩者基本接近。采用KBr壓片，通過德國Bruker紅外光譜儀對2-硝基酞菁鋁的紅外光譜進行測定νmax/cm-1：3 446、1 673、1 608、1 520、1 345、1 246、1 084、924、736。 以DMF為溶劑，用美國PE公司生產(chǎn)的紫外—可見光光譜儀測定2-硝基酞菁鋁的紫外可見光譜，結果為：264、328、632、664 nm。

1.3 去除乙硫醇的催化活性測試

配制濃度為5 mL/L乙硫醇的乙醚溶液，然后向其中加入0.3 g 2-硝基酞菁鋁，將其作為去除乙硫醇的催化劑，在攪拌下，不斷通入流速為5 mL/min氧氣，用安捷倫氣相色譜儀對乙硫醇的含量進行測定。測定過程為：起初每隔10 min測定一次，連續(xù)測定6次，然后每隔30 min測定一次，一直測定到乙硫醇的含量增大，最后再測定2～3次。采用相同的方法，以2-羧基酞菁鋁和四硝基酞菁鋁作為催化劑，測定此催化劑對乙硫醇的去除率，然后將三種催化劑的催化活性進行比較、討論。

2 結果與討論

2.1 2-硝基酞菁鋁的結構表征

采用德國Bruker紅外光譜儀對2-硝基酞菁鋁的紅外光譜進行測定，采用KBr壓片，紅外光譜如圖2所示。從2-硝基酞菁鋁的紅外光譜中可以發(fā)現(xiàn)以下特征吸收峰：2-硝基酞菁鋁在合成時吸收了水分，水分子中的O-H由于伸縮振動，使其在3 446 cm-1處出現(xiàn)了一個很寬而且強度很大的吸收峰，1 673 cm-1處的吸收峰歸因于NO2的對稱伸縮振動吸收產(chǎn)生的特征峰，單獨就硝基而言，這個吸收峰應該出現(xiàn)在1 500 cm-1，但由于硝基的結構中存在著p-π共軛，和酞菁環(huán)一起形成具有p-π共軛和π-π共軛的大共軛體系，使得2-硝基酞菁鋁吸收能量增大[7]，吸收峰向波數(shù)增大的方向移動。1345 cm-1，1 084cm-1和924cm-1處的吸收峰是由于酞菁環(huán)的振動吸收引起的，而736cm-1、1 608cm-1和1 520cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸因于酞菁中兩個苯環(huán)的振動吸收，酞菁環(huán)中的C-N=鍵和硝基與酞菁環(huán)中間的C-N鍵的伸縮振動出現(xiàn)的吸收峰在1 246cm-1處[8]。

在紫外光譜中，四硝基酞菁鋁出現(xiàn)了兩個很強的吸收區(qū)域：一個是264 nm和328 nm，這是酞菁位于紫外區(qū)的B帶（250 nm～350 nm）吸收峰；另一個是632 nm和664 nm處的吸收峰，這是酞菁的Q帶（600 nm～700 nm）吸收峰[9]。和無取代的酞菁比較：由于硝基吸引電子的結果，使2-硝基酞菁鋁的紫外吸收向短波方向移動。和四硝基酞菁鋁進行比較：四硝基酞菁鋁出現(xiàn)了兩個很強的吸收區(qū)域：一個是240 nm和318 nm，另一個是610 nm和656 nm處的吸收峰，這主要是由于酞菁的數(shù)目減少，吸引電子的能力減弱，使得2-硝基酞菁鋁的紫外吸收向長波方向移動。

圖2 2-硝基酞菁鋁的紅外光譜圖

2.2 催化活性討論

2-硝基酞菁鋁和2-羧基酞菁鋁及四硝基酞菁鋁去除乙硫醇的催化活性如圖3所示。從圖3可以看出，2-羧基酞菁鋁催化開始時，就達到了62%，而2-硝基酞菁鋁剛開始只有24%，但四羧基酞菁鋁的催化活性剛開始僅僅只有21%，隨著反應的進行，三種催化劑的活性都在增強，2-羧基酞菁鋁最高達到了97.1%，2-硝基酞菁鋁最高達到了91.6%，而四硝基酞菁鋁最高達到了88.6%。而從催化活性增長時間來看：2-羧基酞菁鋁一直增長到450 min才開始下降，2-硝基酞菁鋁增長到330 min就開始下降，而四硝基酞菁鋁增長到270 min就開始下降。

從三種催化劑的去除率可以看出：2-硝基酞菁鋁的催化活性比以前制備的四硝基酞菁鋁的催化活性好，但沒有以前制備的2-羧基酞菁鋁的催化活性好。這種結果可能歸因于硝基是一個強的吸電子基團，硝基吸電子的結果會降低酞菁環(huán)上的電子云密度，對氧氣氧化乙硫醇時電子的傳遞是不利的。誘導效應具有疊加性，酞菁環(huán)上連接的硝基越多，吸電子作用越強，酞菁環(huán)上的電子云密度越低，越不利于電子的傳遞，因此2-硝基酞菁鋁的催化活性要比四硝基酞菁鋁的催化活性好。對于羧基而言，首先，羧基也是一個吸電子基團，會降低酞菁環(huán)上的電子云密度；其次，在羧基的結構中存在著p-π共軛，加之酞菁環(huán)是一個具有18個π電子的共軛體系，兩個共軛體系相互疊加，形成具有p-π共軛和π-π共軛的大共軛體系，會使酞菁環(huán)上的電子云密度增加，兩種因素相互影響，會將酞菁環(huán)上的電子云密度減少得少一些，有利于電子從乙硫醇傳遞到氧氣，因此2-硝基酞菁鋁去除乙硫醇的催化活性沒有2-羧基酞菁鋁高。

圖3 乙硫醇的去除率

3 結論

本文首先合成了2-硝基酞菁鋁配合物，并采用元素分析、紅外光譜以及紫外—可見光譜等方法對2-硝基酞菁鋁的結構進行了確定，然后以2-硝基酞菁鋁作為去除乙硫醇的催化劑，測定其去除乙硫醇的催化活性。最后的測定結果表明：在2-硝基酞菁鋁催化作用下，乙硫醇的去除率能達到91.6%，而且催化活性可以持續(xù)330 min。和四硝基酞菁鋁比較，由于吸電子基團硝基的數(shù)目減少了，酞菁環(huán)上的電子云密度比四硝基酞菁鋁高，對電子的傳遞是有利的，因此2-硝基酞菁鋁催化活性比四硝基酞菁鋁高。