超聲分散對單壁碳納米管分離的影響

檀付瑞 李紅波 桂 慧 張 靜 李 儒 金赫華

(1中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,江蘇蘇州215125;2中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

超聲分散對單壁碳納米管分離的影響

檀付瑞1,2李紅波1,*桂 慧1張 靜1李 儒1金赫華1

(1中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,江蘇蘇州215125;2中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

利用凝膠柱色譜技術(shù),研究者們通過兩步或多步淋洗的方法實現(xiàn)了不同導(dǎo)電屬性或電子結(jié)構(gòu)單壁碳納米管(SWCNTs)的分離,并提出其分離機制主要是由不同導(dǎo)電屬性和電子結(jié)構(gòu)的SWCNTs與凝膠填料之間作用力的差異所導(dǎo)致的.基于凝膠柱色譜分離技術(shù),本文重點考察了超聲時間對單壁碳納米管單分散以及金屬型/半導(dǎo)體型SWCNTs分離的影響.在一定的低超聲功率下,適當增加超聲時間有利于SWCNTs在十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中的單分散.紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)吸收光譜、拉曼(Raman)光譜和熒光(PL)光譜表征結(jié)果表明,2 h的超聲條件是獲得高純度的金屬型以及不同直徑分布的半導(dǎo)體型SWCNTs的最優(yōu)條件.我們認為不同超聲時間對SWCNTs分離的影響主要是改變了SWCNTs的單分散性和長度,調(diào)制了不同SWCNTs與凝膠之間作用力的差異,從而導(dǎo)致了不同SWCNTs分離結(jié)果.

單壁碳納米管;凝膠柱色譜;分散;金屬和半導(dǎo)體型分離;超聲時間

1 引言

單壁碳納米管(SWCNTs)具備優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能,使其在場發(fā)射器件、1復(fù)合材料及各類傳感器、2化學(xué)能源3,4等多個領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用及發(fā)展?jié)摿?SWCNTs的直徑和卷曲角所決定的電子結(jié)構(gòu)對SWCNTs在電子器件上的進一步應(yīng)用起到很關(guān)鍵的作用.然而現(xiàn)有技術(shù)制備出來的SWCNTs都是不同電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電屬性的混合物,這極大地限制了其在高性能電子領(lǐng)域的應(yīng)用.5近年來,不同導(dǎo)電屬性、管徑和長度的SWCNTs分離技術(shù)已成為研究熱點.

凝膠柱色譜法是一種在分析化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的分離方法,目前已被研究者創(chuàng)造性地用于SWCNTs分離.6,7利用不同結(jié)構(gòu)的SWCNTs在凝膠中的不同遷移或滯留行為,不同電子結(jié)構(gòu)的SWCNTs會在各種強度的淋洗劑洗脫下沿固定相移動,最終達到分離的效果,該方法由于其高效、低成本的優(yōu)勢具有很好的發(fā)展前景.Kataura研究組8成功地將Sephacryl S200凝膠用于SWCNTs的柱色譜分離,實現(xiàn)了不同手性的SWCNTs分離.同時,我們研究組9,10基于Sephacryl S100和Sephacryl S300兩種凝膠,分離出了高純度的金屬型和半導(dǎo)體型SWCNTs,并且通過調(diào)控淋洗劑組分的二元梯度法實現(xiàn)了s-SWCNTs的手性分離.通過各種分散劑對SWCNTs表面結(jié)構(gòu)的修飾,人們趨于認為SWCNTs的分離主要是由于十二烷基磺酸鈉(SDS)分散的不同電子結(jié)構(gòu)SWCNTs與凝膠填料之間作用力不同.11,12理論和實驗研究結(jié)果都解釋了SDS分子在不同導(dǎo)電屬性SWCNTs的表面包裹狀態(tài)和堆積密度不同,從而引起SWCNTs與凝膠間作用力不同.13因而如何更好地體現(xiàn)出各種結(jié)構(gòu)SWCNTs和凝膠填料之間作用力差異是實現(xiàn)碳納米管分離的重要前提.由于制備出的SWCNTs極易團聚,在分離前都需要進行單分散處理,使得前期分散工藝對分離純度以及精細分離就顯得尤為重要.14目前, SWCNTs的單分散主要采用超聲處理來實現(xiàn),在一定的超聲功率下,延長超聲時間會提高SWNCTs的單分散性以及分散濃度,但同時亦會剪短SWCNTs并使其缺陷增加,往往會造成其在高性能電子器件上應(yīng)用時性能降低,因而評價有效的超聲分散條件對分離的影響以及后期應(yīng)用都至關(guān)重要.15,16

基于凝膠柱色譜分離法,在本文中我們重點研究了超聲時間對金屬型(m)/半導(dǎo)體型(s)SWCNTs分離的影響.通過改變SWCNTs分散過程中的超聲時間,應(yīng)用表面活性劑兩步淋洗的方法,我們實現(xiàn)了金屬型和半導(dǎo)體型SWCNTs的分離以及不同管徑分布的半導(dǎo)體型SWCNTs(s-SWCNTs)的分離.結(jié)合不同超聲時間下金屬型SWCNTs(m-SWCNTs)和不同管徑s-SWCNTs的UV-Vis-NIR光譜、Raman光譜與熒光光譜,初步探索出適度超聲時間有利于碳管的分散,適當延長超聲時間是提高分離出的m-SWCNTs純度和實現(xiàn)s-SWCNTs管徑分離的重要因素.此項研究對于提高SWCNTs分離效率和應(yīng)用都具有積極的意義.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

本文所采用的碳納米管原料為純化后的HiPCo SWCNTs(Lot No.P0276,純度4%,Carbon Nanotechnologies Inc.,美國);十二烷基磺酸鈉(SDS,純度99%,Sigma-Aldrich公司);脫氧膽酸鹽(DOC,純度99%,Sigma-Aldrich公司),葡聚糖凝膠(Sephacryl S 300 HR,GE Health公司);柱色譜內(nèi)徑為1 cm,所有溶液均用二次去離子水配制.超聲分散設(shè)備采用超聲波細胞破碎儀(XL 2000,美國Misonix公司),多功能臺式高速離心機(Allegra X 22R,美國Beckmancoulter有限公司),紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda 950,美國Perkin Elmer公司),紫外-可見分光光度計(Lambda 25,美國Perkin Elmer公司)和拉曼光譜儀(Labram HR800,法國Horiba JY公司).

2.2 實驗過程

用質(zhì)量分數(shù)為1%的SDS水溶液,配置0.3 mg· mL-1的HiPCo SWCNTs溶液,取5份配置好的溶液在超聲波細胞破碎儀4 W功率下分別超聲0.5、1、2、4和8 h后,在20°C、14757 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心6 h,吸取離心后的上層清液作為SWCNTs分離前的分散原液.

取Sephacryl S300 HR凝膠若干毫升,用去離子水抽濾洗滌5次去除乙醇后分別加入5根色譜柱中,使凝固后的色譜柱內(nèi)凝膠高度均為7 cm.用1% SDS溶液常壓潤洗2 h,加壓潤洗1 h后將以上不同超聲時間的SWCNTs分散原液各1 mL分別加入這5根色譜柱中,待SWCNTs分散液全部浸入凝膠中后,分別加入1%SDS溶液用于m-SWCNTs的淋洗,隨后加入0.25%DOC溶液并將淋洗出的s-SWCNTs分3段接樣.

2.3 實驗表征

對1%SDS分散的SWCNTs原液,1%SDS和0.25%DOC淋洗出的SWCNTs溶液分別做吸收光譜、拉曼光譜和熒光(PL)光譜表征.以1%SDS溶液為空白樣品,測量波長400-1300 nm范圍內(nèi)的吸收光譜.各取一滴溶液在干凈硅片上,干燥后在633 nm下測Raman吸收光譜.分別在分散原液和1% SDS洗出液中加入少量10 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9.0后,在685 nm激發(fā)波長下測試熒光光譜,測試范圍為900-1400 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 SWCNTs的分散及金屬/半導(dǎo)體型(m/s)分離

圖1是用1%SDS分散的0.3 mg·mL-1HiPCo SWCNTs,4 W下分別經(jīng)0.5、1、2、4和8 h超聲后再離心得到的分散原液吸收光譜.吸收光譜可以體現(xiàn)出SWCNTs結(jié)構(gòu)的大量信息,常被用于SWCNTs的定性和定量分析.17,18通常用M和S分別表示m-SWCNTs和s-SWCNTs的特征吸收帶,SWCNTs的紫外-可見-近紅外吸收光譜一般涉及三種能級躍遷:S11(ν1→c1)、S22(ν2→c2)和M11(ν1→c1),它們的電子躍遷能量分別表示為(ESii)和(EMii).19,20對于HiPCo SWCNTs,s-SWCNTs的第一范霍夫奇點之間躍遷所需的能量E1S1比較小,該躍遷引起的吸收峰通常在800-1600 nm,E2S2通常在650-850 nm,對于m-SWCNTs,EM11一般在450-650 nm范圍內(nèi),屬于可見光區(qū).13從初始分散液的吸收光譜可以看出,隨著超聲時間增加,SWCNTs溶液吸收峰的位置沒有發(fā)生改變,說明超聲時間對SWCNTs的電子結(jié)構(gòu)沒有選擇性.但是,超聲時間較短時,聚集的SWCNTs之間的范德華力沒有被克服,導(dǎo)致SWCNTs的單分散性差,分散濃度偏低;而隨著超聲時間的延長,同一峰位上的吸收峰強度逐漸增大,這主要是由于增加超聲時間SWCNTs的單分散濃度逐漸增大,直到超聲時間達到4 h以后,SWCNTs的濃度基本不變.此外,對0.5、1、2和4 h超聲時間下的SWCNTs分散液進行了Raman光譜的表征.由于在Raman光譜中, G峰反映的是SWCNTs的有序度而D峰體現(xiàn)了SWCNTs中的缺陷,通過G模強度和D模強度的比值(IG/ID)可以有效地評價SWCNTs的缺陷度,IG/ID愈小則缺陷度愈高.我們測得Raman光譜的G峰和D峰強度比值IG/ID分別為58.45、58.38、48.50和39.90,比值隨超聲時間的增加而逐漸減小.這一現(xiàn)象表明,超聲時間延長會導(dǎo)致SWCNTs因被剪短而缺陷增多.我們通過原子力顯微鏡(AFM)表征統(tǒng)計了1和4 h超聲分散的碳納米管的主要長度分布分別是300-700 nm和150-400 nm之間,也可以看出隨著超聲時間增加,碳管確實被剪短了,這與Raman光譜表征隨著超聲時間增加,IG/ID比值下降的結(jié)果是一致的.為避免SWCNTs長度被過度破壞同時盡量提高溶液中SWCNTs的濃度,從吸收光譜上看, SWCNTs的超聲時間應(yīng)該控制在4 h以內(nèi),這樣既可使其很好地分散又能保證長度不至于過短,從而不影響后續(xù)的SWCNTs分離以及在器件上的應(yīng)用.下面主要研究了超聲0.5、1、2、4 h條件下SWCNTs的分離.

采用與文獻報道相一致的表面活性劑兩步淋洗法進行SWCNTs的m/s分離.當往4根色譜柱中分別加入1%SDS溶液后,均有部分SWCNTs擴散帶向色譜柱底部遷移,表現(xiàn)出較好的流動性,而剩余的碳管由于與凝膠間較強的吸附力則滯留在凝膠頂端.遷移的組分最終可以用1%SDS完全洗脫,從而得到不同程度的紅色溶液,如圖2(A)所示.觀察發(fā)現(xiàn),超聲時間越長,溶液顏色越深,4 h超聲條件下的洗出液為較深的暗紅色.繼續(xù)往1%SDS淋洗過后的4根色譜柱中加入0.25%DOC溶液,此時滯留的SWCNTs可以在凝膠中遷移,在4根柱色譜中均被淋洗出一段深藍色的SWCNTs色譜帶,最終被洗脫出來,得到不同程度的綠色溶液,如圖2(B)所示.

3.2 超聲對m-SWCNTs分離效率的影響

圖3(A)展現(xiàn)了不同超聲時間分散條件下分離得到的m-SWCNTs溶液的吸收光譜圖.與分離前的初始分散液相比,對于選取的4種不同超聲時間SWCNTs溶液,1%SDS淋洗出的SWCNTs溶液在450-650 nm處的金屬峰都很強,而位于650-1350 nm的半導(dǎo)體峰強度明顯減弱,說明對于不同超聲時間的SWCNTs溶液,1%SDS溶液所淋洗的碳管主要是m-SWCNTs.

圖1 不同超聲時間下的單壁碳納米管(SWCNTs)分散液的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of single-walled carbon nanotubes(SWCNTs)dispersion solution under different ultrasonic time

圖2 不同超聲時間下(A)1%SDS和(B)0.25%DOC淋洗出的SWCNTs溶液Fig.2 SWCNTs solution eluated by(A)1%SDS and (B)0.25%DOC under different ultrasonic time SDS:sodium dodecylsulphate;DOC:sodium deoxycholate

相應(yīng)的Raman光譜(圖3(B))進一步反映了m-SWCNTs純度和超聲時間的關(guān)系.對于直徑分布較寬的較小管徑的HiPCo SWCNTs,在633 nm的激發(fā)光源下,150-230 cm-1通常對應(yīng)m-SWCNTs的特征Raman峰,230-300 cm-1為s-SWCNTs的特征Raman峰.21,22通過和初始分散液的Raman光譜對照,發(fā)現(xiàn)1%SDS的洗出液中m-SWCNTs特征峰的相對強度明顯增強,s-SWCNTs特征峰相對強度明顯減弱,與吸收光譜結(jié)果是一致的,進一步證實了溶液中富集的主要是m-SWCNTs.將Raman光譜在197 cm-1處歸一化(*標記),發(fā)現(xiàn)2 h的超聲條件下s-SWCNTs特征峰的強度最小,說明此時富集的m-SWCNTs純度最高.我們推測:與2 h相比,在0.5和1 h時,由于超聲時間較短,碳管的單分散性相對較差,部分s-SWCNTs和m-SWCNTs團聚在一起;而4 h時,較長的超聲時間使碳管變得較短,削弱了部分s-SWCNTs和凝膠之間的作用力,隨著m-SWCNTs一起被1%SDS洗脫下來.23,24

圖3 不同超聲時間下m-SWCNT溶液的(A)吸收光譜和(B)拉曼光譜Fig.3 (A)Absorption spectra and(B)Raman spectra of m-SWCNT solutions at different ultrasonic time

3.3 超聲分散對s-SWCNTs管徑選擇性分離的影響

當將0.25%DOC淋洗出來的s-SWCNTs色譜帶各分3段接取時,我們發(fā)現(xiàn)溶液顏色不同,最先流出SWCNTs溶液偏綠色,第二份流出溶液則偏藍色,對于超聲2 h的SWCNTs這種現(xiàn)象尤其明顯.由于管徑越小的s-SWCNTs能隙寬度越大,其吸收光譜會出現(xiàn)藍移現(xiàn)象,基于溶液的顏色差異,我們初步認為洗出液可能存在著管徑分離現(xiàn)象.為了進一步證實這一推測,我們對分段接樣的洗出液進行了吸收光譜、熒光光譜和拉曼光譜測試.

對于所選取的4種不同超聲時間的SWCNTs溶液,0.25%DOC淋洗出的SWCNTs溶液位于650-1350 nm的半導(dǎo)體峰強度都很強而在450-650 nm處的金屬峰明顯減弱,說明對于不同超聲時間的SWCNTs,0.25%DOC都可以富集s-SWCNTs.

圖4 不同超聲時間時分段接樣的s-SWCNTs吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of s-SWCNTs probe-tip sonicated for different time (a),(b),and(c)are the first,second,and third bands,respectively.

圖6 不同超聲時間分段接樣s-SWCNT的拉曼光譜(633 nm)Fig.6 Raman spectra(633 nm)of s-SWCNT probe-tip sonicated for different time(a),(b),and(c)are the first,second,and third bands,respectively.The Raman spectra were normalized at 284 cm-1.

由吸收光譜中吸收峰位置還可以有效、直觀地判斷出碳管管徑的分布.根據(jù)SWCNTs的躍遷能量與其管徑之間的關(guān)系曲線——Kataura曲線,SWCNTs的能級躍遷能與其直徑成反比,即管徑越小躍遷所需的能量就越大.對應(yīng)SWCNTs的吸收光譜,900-1100 nm的波段主要是小管徑s-SWCNTs的吸收峰(淡黃色區(qū)域),1100-1300 nm主要是大管徑的s-SWCNTs的吸收峰(淡粉色區(qū)域).圖4中,超聲時間為0.5和1 h時,淋洗出的s-SWCNTs溶液吸收峰強度變化不大,說明超聲時間較短時,這種凝膠柱色譜的分離方法對于s-SWCNTs的管徑選擇性差.當超聲時間增加到2 h時,最先淋洗出來的溶液在 900-1100 nm處幾乎沒有吸收峰,而在1100-1300 nm處吸收峰很強,說明開始一段主要富集大管徑s-SWCNTs;隨后淋洗出的兩段溶液吸收峰則正好相反,主要富集了小管徑s-SWCNTs.從吸收光譜還可看出,超聲2 h時,可以實現(xiàn)s-SWCNTs的管徑分離,最先流出大管徑的s-SWCNT,接著是較小管徑的s-SWCNTs,這與我們所觀測到的不同段的s-SWCNTs顏色結(jié)果是吻合的.然而,當超聲時間增大到4 h時,這種s-SWCNTs的管徑分離現(xiàn)象又不明顯了.

為了進一步確認0.25%DOC分離出s-SWCNTs的管徑變化,我們測試了不同超聲時間下分段接樣s-SWCNTs的熒光光譜,指認出7種手性均主要為(8,3)、(6,5)、(7,5)、(10,2)、(7,6)、(8,6)和(9,5).25,26為便于比較,按管徑依次增大的順序,將超聲1和2 h的各段s-SWCNTs溶液在(7,6)手性吸收峰處將其強度歸一化,并和初始分散液進行了比較,通過先后3段溶液中各種管徑SWCNTs吸收峰強度的變化獲知其含量的變化,統(tǒng)計結(jié)果如圖5所示.從比較結(jié)果可以清楚看到,超聲1 h時(圖5(A)),0.25%DOC淋洗出的3段溶液中各種管徑的s-SWCNTs吸收峰強度變化不大,管徑分離表現(xiàn)不明顯;當超聲時間延長至2 h時(圖5(B)),先淋洗出的溶液中大管徑的(9, 5)、(8,6)手性的s-SWCNTs含量明顯居多,后淋洗出的溶液中小管徑的(8,3)、(6,5)手性s-SWCNTs含量逐步增加.

Raman光譜對s-SWCNTs分離過程中管徑變化的測試結(jié)果也是一致的.如圖6所示,為便于比較0.25%DOC淋洗出的s-SWCNTs中不同導(dǎo)電性和管徑的s-SWCNTs含量,分別將1 h(圖6(A))和2 h(圖6(B))下分離的s-SWCNTs溶液在284 cm-1處Raman光譜歸一化(*標記).從Raman光譜上來看,150-230 cm-1處的s-SWCNTs吸收峰主要位于260和284 cm-1兩處,分別對應(yīng)大、小管徑的s-SWCNTs相對含量.相比于1 h的超聲時間,2 h時分離得到s-SWCNTs的Raman峰相對強度在260 cm-1處遠遠高于284 cm-1處,表明一開始分離出的s-SWCNTs溶液中大管徑含量明顯多于小管徑,隨后小管徑s-SWCNTs含量有逐漸增大的趨勢.

基于以上的表征結(jié)果,我們認為,在0.5和1 h時,由于超聲時間較短,溶液中s-SWCNTs較長,和凝膠接觸面積較大、作用力較強,不同管徑的s-SWCNTs和凝膠之間作用力差異不明顯,導(dǎo)致管徑分離現(xiàn)象不明顯.在2 h的超聲時間下,s-SWCNTs長度適當,各種管徑s-SWCNTs和凝膠之間作用力差異能夠很好地體現(xiàn)出來,s-SWCNTs的管徑分離現(xiàn)象最明顯.而隨著超聲時間的繼續(xù)增加,s-SWCNTs的長度不斷減小導(dǎo)致其和凝膠之間的作用力也隨著減小,不同管徑s-SWCNTs和凝膠之間作用力的差異減小,不利于s-SWCNTs的管徑分離.由此可見,適度的超聲時間對s-SWCNTs管徑分離至關(guān)重要.

4 結(jié)論

綜合以上SWCNT的m/s和管徑分離結(jié)果,對于凝膠柱色譜的分離方法,合理的SWCNTs超聲分散條件是獲得高純度的m-SWCNTs和實現(xiàn)s-SWCNTs管徑分離的關(guān)鍵.在盡量減小對SWCNTs長度破壞下,對比超聲0.5、1、2和4 h下分離得到的SWCNTs的吸收、Raman和熒光光譜表征結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)在4 W的功率下超聲2 h得到的m-SWCNTs純度最高,并且可以實現(xiàn)很好地分離s-SWCNTs.本文為進一步提高SWCNTs的分離效率提供了可靠的依據(jù),同時對進一步探索SWCNTs的m/s和管徑分離機制提供了一定的參考.

(1) Zhang,L.;Tu,X.;Welsher,K.;Wang,X.;Zheng,M.;Dai,H. Journal of the American Chemical Society 2009,131,2454.doi: 10.1021/ja8096674

(2) Kam,N.W.S.;Jessop,T.C.;Wender,P.A.;Dai,H.Journal of the American Chemical Society 2004,126,6850.doi:10.1021/ ja0486059

(3) Ramasamy,E.;Lee,W.J.;Lee,D.Y.;Song,J.S.Applied Physics Letters 2007,90,173103.doi:10.1063/1.2731495

(4) Lu,F.;Meziani,M.J.;Cao,L.;Sun,Y.P.Langmuir 2011,27, 4339.doi:10.1021/la103137r

(5) LI,R.F.;Shang,Z.F.;Xu,X.F.;Wang,G.C.Acta Phys.-Chim. Sin.2006,22,1388.[李瑞芳,尚貞鋒,許秀芳,王貴昌.物理化學(xué)學(xué)報,2006,22,1388.]doi:10.1016/S1872-1508(06) 60072-7

(6) Zheng,M.;Jagota,A.;Semke,E.D.;Diner,B.A.;McLean,R. S.;Lustig,S.R.;Richardson,R.E.;Tassi,N.G.Nature Materials 2003,2,338.

(7) Tu,X.;Manohar,S.;Jagota,A.;Zheng,M.Nature 2009,460, 250.doi:10.1038/nature08116

(8) Liu,H.;Nishide,D.;Tanaka,T.;Kataura,H.Nature Communications 2011,2,309.

(9) Li,H.;Jin,H.;Zhang,J.;Wen,X.;Song,Q.;Li,Q.The Journal of Physical Chemistry C 2010,114,19234.doi:10.1021/ jp106869r

(10) Gui,H.;Li,H.;Tan,F.;Jin,H.;Zhang,J.;Li,Q.Carbon 2012, 50,332.doi:10.1016/j.carbon.2011.08.034

(11) Lemasson,F.A.;Strunk,T.;Gerstel,P.;Hennrich,F.;Lebedkin, S.;Barner-Kowollik,C.;Wenzel,W.;Kappes,M.M.;Mayor, M.Journal of the American Chemical Society 2011,133,652.

(12) Lustig,S.R.;Jagota,A.;Khripin,C.;Zheng,M.The Journal of Physical Chemistry B 2005,109,2559.

(13) Tanaka,T.;Urabe,Y.;Nishide,D.;Kataura,H.Applied Physics Express 2009,2,125002.doi:10.1143/APEX.2.125002

(14)Wen,X.N.;Zhang,J.;Gu,W.X.;Jin,H.H.;Li,H.B.;Li,Q.W. Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2757.[溫曉南,張 靜,顧文秀,金赫華,李紅波,李清文.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26, 2757.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100932

(15)Casey,J.P.;Bachilo,S.M.;Moran,C.H.;Weisman,R.B.ACS Nano 2008,2,1738.10.1021/nn800351n

(16) Barman,S.N.;LeMieux,M.C.;Baek,J.;Rivera,R.;Bao,Z. ACS Applied Materials&Interfaces 2010,2,2672.doi: 10.1021/am1005223

(17) Huang,L.;Zhang,H.;Wu,B.;Liu,Y.;Wei,D.;Chen,J.;Xue, Y.;Yu,G.;Kajiura,H.;Li,Y.The Journal of Physical Chemistry C 2010,114,12095.doi:10.1021/jp102316c

(18) Itkis,M.;Perea,D.;Niyogi,S.;Rickard,S.;Hamon,M.;Hu,H.; Zhao,B.;Haddon,R.Nano Letters 2003,3,309.

(19) Kataura,H.;Kumazawa,Y.;Maniwa,Y.;Umezu,I.;Suzuki,S.; Ohtsuka,Y.;Achiba,Y.Synthetic Metals 1999,103,2555.

(20) Sinnott,S.B.;Andrews,R.Crit.Rev.Solid State Mat.Sci.2001, 26,145.doi:10.1080/20014091104189

(21) Pimenta,M.;Marucci,A.;Empedocles,S.;Bawendi,M.; Hanlon,E.;Rao,A.;Eklund,P.;Smalley,R.;Dresselhaus,G.; Dresselhaus,M.Physical Review B 1998,58,16016.doi: 10.1103/PhysRevB.58.R16016

(22) Dresselhaus,M.S.;Dresselhaus,G.;Jorio,A.The Journal of Physical Chemistry C 2007,111,17887.doi:10.1021/ jp071378n

(23) Tanaka,T.;Hehua,J.;Miyata,Y.;Kataura,H.Applied Physics Express 2008,1,114001.doi:10.1143/APEX.1.114001

(24) Silvera-Batista,C.A.;Scott,D.C.;McLeod,S.M.;Ziegler,K. J.The Journal of Physical Chemistry C 2011,115,9361.doi: 10.1021/jp111349x

(25) Carlson,L.J.;Maccagnano,S.E.;Zheng,M.;Silcox,J.; Krauss,T.D.Nano Letters 2007,7,3698.doi:10.1021/ nl072014+

(26) Dukovic,G.;Wang,F.;Song,D.;Sfeir,M.Y.;Heinz,T.F.; Brus,L.E.Nano Letters 2005,5,2314.doi:10.1021/nl0518122

Effects of Ultrasonic Dispersion on the Separation of Single-Walled Carbon Nanotubes

TAN Fu-Rui1,2LI Hong-Bo1,*GUI Hui1ZHANG Jing1LI Ru1JIN He-Hua1
(1Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215125,Jiangsu Province,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Recently,gel chromatography has been demonstrated as an effective method for the separation of single-walled carbon nanotubes(SWCNTs)according to their electronic type and structure. The separation of SWCNTs was thought to result from the different affinity forces between the gel and various SWCNTs.Based on this method,we investigated the effect of ultrasonic time on the dispersion and separation of metallic and semiconducting SWCNTs.At a low ultrasonic power,with the increase of ultrasonic time,better monodispersed SWCNTs in sodium dodecylsulfate(SDS)aqueous solution were obtained.The UV-visible-near infrared(UV-Vis-NIR)absorption,Raman and photoluminescence(PL) spectroscopic characterizations confirmed that under the condition of ultrasonication(2 h),higher-purity metallic tubes and semiconducting tubes with different diameter distributions could be obtained.We believe that the control of the ultrasonication time may tune the mono-dispersity and the length of SWCNTs,which would further influence the difference in affinity forces between various SWCNTs and the gel,therefore leading to different separation results.

Single-walled carbon nanotube;Gel column chromatography;Dispersion; Metal/semiconductor separation;Ultrasonic time

O649

Received:February 22,2012;Revised:April 17,2012;Published on Web:April 17,2012.

?Corresponding author.Email:hbli2008@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872552.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2011CB932600)and National Natural Science Foundation of China(20903069,21073223).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2011CB932600)及國家自然科學(xué)基金(20903069,21073223)資助

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