聚乙二醇對TiO2薄膜光致親水性的促進(jìn)作用

鄭華榮 王曉韡 林霞暉 耿 強(qiáng) 陳 旬 戴文新 王緒緒

(福州大學(xué)光催化研究所,福建省光催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州350002)

聚乙二醇對TiO2薄膜光致親水性的促進(jìn)作用

鄭華榮 王曉韡 林霞暉 耿 強(qiáng) 陳 旬 戴文新*王緒緒

(福州大學(xué)光催化研究所,福建省光催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州350002)

為了提高TiO2薄膜的光致親水性及其持久性,將聚乙二醇(PEG)2000引入TiO2溶膠中,利用提拉法在載玻片上制備出含PEG的TiO2薄膜樣品,通過測試樣品紫外光照下水滴接觸角的變化,考察不同濃度PEG對TiO2薄膜光致親水性能的影響;并通過測試光照后的親水薄膜樣片暗處放置不同時(shí)間后接觸角的變化,比較含PEG的TiO2薄膜和純TiO2薄膜樣品的親水持久性.結(jié)果表明:PEG作為一種非離子型長鏈分子,其適量的添加可促進(jìn)TiO2薄膜的光致親水性及其持久性.基于薄膜樣品的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)結(jié)果,認(rèn)為PEG作為空穴捕獲劑有助于TiO2薄膜中Ti3+的生成和穩(wěn)定存在,進(jìn)而有助于親水中心(表面羥基)的形成.此研究對于TiO2光自潔涂料的應(yīng)用很有意義,也為研究TiO2的光激發(fā)瞬態(tài)行為提供了一個(gè)可能的簡易方法.

光致親水性;親水持久性;空穴捕獲劑;TiO2薄膜;Ti3+物種; 聚乙二醇

1 引言

TiO2在光照下所表現(xiàn)出的超親水性能使其在功能材料制備領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景,1-6其涂覆在瓷磚、彩鋼板、鋁塑板、幕墻玻璃、石材和涂料等外墻建筑材料表面而賦予自清潔功能.7-9然而,表面完全親水的TiO2薄膜失去光照后,TiO2表面光照形成的親水中心(Ti-OH)會(huì)被空氣中的氧分子置換導(dǎo)致親水性能下降,10致使涂覆有TiO2薄膜的材料表面在長期無陽光的環(huán)境中光自潔性能逐漸降低.因此,維持涂覆有TiO2薄膜材料自清潔功能的長期穩(wěn)定性,不僅需要提高TiO2薄膜的光致親水性,更需要提高其表面在無光照時(shí)的親水持久性.對于TiO2薄膜的光致親水性,通常存在兩種解釋:一是認(rèn)為TiO2薄膜通過光催化氧化吸附在表面的有機(jī)污染物使其恢復(fù)親水性;11二是認(rèn)為TiO2薄膜在光激發(fā)下形成新的親水中心,即Ti4+捕獲光生電子變成Ti3+,同時(shí)一個(gè)表面結(jié)構(gòu)羥基(由點(diǎn)陣氧吸附水分子形成,與兩個(gè)Ti相配位)與此Ti3+相分離,而該結(jié)構(gòu)羥基捕獲光生空穴結(jié)合生成羥基自由基,最后Ti3+上的氧空位和羥基自由基空氣中的水分子共同作用在TiO2表面產(chǎn)生兩個(gè)羥基——光致親水中心.12其中,Ti4+接受光生電子形成Ti3+是光致親水中心生成的關(guān)鍵.按照這種光致親水中心的形成機(jī)制,若要提高TiO2薄膜的親水性能及其在無紫外光照下的親水持久性,一方面需保證有更多的Ti4+接受光生電子形成穩(wěn)定的Ti3+活性位;另一方面要盡量減少TiO2薄膜表面在紫外光照下形成的親水中心(表面羥基)被O2置換而失去.鑒此,我們曾將TiO2薄膜涂覆在鋁合金基底表面,通過鋁合金基底向TiO2薄膜轉(zhuǎn)移電子以復(fù)合光生空穴,進(jìn)而促進(jìn)Ti4+接受光生電子形成Ti3+來提高光致親水性.13也曾將鹵素離子引入至TiO2薄膜中,通過I-、Br-和Cl-的給電子作用(捕獲光生空穴)提高TiO2薄膜的光致親水性,14并利用鹵素離子與親水基團(tuán)(羥基)的氫鍵作用使得TiO2薄膜表面的羥基不易被O2置換,從而延長無紫外光照下表面親水的時(shí)間.盡管I-、Br-和Cl-作為電子給予體可以提高TiO2薄膜的光致親水性,但它們與表面羥基的氫鍵作用較弱難以顯著提高蓄水性能;F-離子雖有較強(qiáng)的蓄水性能(氫鍵作用強(qiáng)),但其強(qiáng)烈的吸電子作用使其易接受光生電子而降低TiO2薄膜的光致親水性.更為重要的是,由于鹵素離子是一種電解質(zhì),其過多的添加會(huì)破壞TiO2溶膠的雙電層結(jié)構(gòu)進(jìn)而導(dǎo)致溶膠的不穩(wěn)定,使得鹵素離子的促進(jìn)作用被大大限制.因此,若能在TiO2溶膠中引入一種非離子型的電子給予體就有可能通過增加添加量(依然確保溶膠穩(wěn)定)以提供更多電子捕獲光生空穴,進(jìn)而促進(jìn)TiO2在光激發(fā)下產(chǎn)生更多的Ti3+中心(甚至使Ti3+穩(wěn)定存在).另外,考慮到TiO2薄膜表面羥基的失去無法避免,若此電子給予體能夠提供額外的親水中心(羥基或其他極性基團(tuán)),就有可能進(jìn)一步提高TiO2薄膜在撤去紫外光照后的蓄水性能.聚乙二醇(PEG)作為一種穩(wěn)定性良好的水溶性非離子型表面活性劑(添加量較多也能維持TiO2溶膠的穩(wěn)定),一方面極性較強(qiáng)可作為電子給予體,另一方面可提供大量穩(wěn)定的羥基,我們分析其摻入TiO2薄膜中很有可能同時(shí)提高TiO2薄膜的光致親水性及在無光激發(fā)下的親水持久性.

為此,本文將PEG引入到TiO2溶膠中,利用提拉法在載玻片上制出含PEG的TiO2薄膜,通過測試樣片在紫外光照下水接觸角的變化,考察不同濃度PEG對TiO2薄膜光致親水性及其持久性的影響,并初步探討了其作用機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

2.1.1 制備TiO2溶膠

將1.1 mL濃硝酸(68%(w),上海化學(xué)試劑有限公司,簡稱上海試劑)加至150 mL去離子水中,強(qiáng)烈攪拌下滴加12.5 mL鈦酸四丁酯(分析純,上海試劑),繼續(xù)攪拌使之變成均勻透明的溶膠,溶膠經(jīng)半透膜滲析后調(diào)節(jié)至pH值為3.0左右,即得到穩(wěn)定的純TiO2溶膠.在上述溶膠中分別加入PEG2000 1.0%、2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10.0%(w)溶解后超聲均勻,制得含不同濃度PEG的TiO2溶膠.

2.1.2 制備TiO2薄膜

將帆船牌載玻片分別在10 mol·L-1稀硝酸、丙酮、無水乙醇(分析純,上海試劑)和去離子水中超聲清洗30 min,干燥后制得干凈的基底樣片.而后將樣片分別浸入上述純TiO2及含不同含量PEG(分析純,上海試劑)的TiO2溶膠中,以穩(wěn)定的速度(1 cm· min-1)從溶液中提拉出液面、晾干,如此重復(fù)提拉三次,而后在80°C下干燥1 h制得表面涂有TiO2薄膜的樣品.記為TiO2和TiO2-Px(x=1,2,4,6,8,10,分別代表TiO2溶膠中的PEG2000濃度,分別為1.0%、2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10.0%(w)).

2.2 結(jié)構(gòu)特性

溶膠的ζ電勢和膠粒大小用英國MALNERN公司的3000 HSAZatasizer測定,測定溫度為20°C.薄膜樣品的X射線衍射(XRD)晶型結(jié)構(gòu)用德國Bruker公司的Phlip X?Pert-MPD型X射線衍射儀測定,采用Cu靶(Kα,λ=0.1504 nm),石墨單色器,工作電壓35 kV,工作電流15 mA.紅外漫反射光譜在美國ThermoNicolet公司的NEXUS670紅外光譜儀上測定,以Au膜為參比,掃描范圍4000-400 cm-1.紫外漫反射光譜在澳大利亞Vairian公司產(chǎn)Cary 500型UV-Vis漫反射光譜儀進(jìn)行.

2.3 光致親水性

薄膜樣品的親水性采用水滴接觸角來評價(jià),在德國Dataphsics的OCA-20接觸角測試儀上進(jìn)行.由于新鮮制備TiO2膜的初始接觸角一般為5°-15°,無法反映樣片的光致本征特性,為此將膜片先在干凈的空氣中暗處放置10天左右,待其接觸角增大至30°以上再進(jìn)行光照以比較光致親水性,光源365 nm紫外燈,強(qiáng)度為(0.5±0.1)mW·cm-2,實(shí)驗(yàn)環(huán)境為室溫和室內(nèi)濕度.

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2溶膠特性

TiO2溶膠添加PEG后,應(yīng)盡量保證溶膠的穩(wěn)定性(主要是電化學(xué)性質(zhì)).而ζ電勢(溶劑化的膠粒與處于擴(kuò)散層中電荷之間的電位)和溶膠粒子大小是描述溶膠電化學(xué)性質(zhì)的兩個(gè)主要特征.

表1為不同含量PEG的TiO2溶膠樣品(TiO2-Px)的粒子尺寸與ζ電勢.表1顯示,TiO2溶膠中加入適量PEG并沒有引起其溶膠粒子尺寸的顯著變化,但當(dāng)PEG含量高于2.0%(w)時(shí)降低了TiO2溶膠的ζ電勢.M?pandou和Siffert15認(rèn)為,PEG是一種長鏈非離子表面活性劑,其加入所引起的TiO2溶膠ζ電位的降低不是因雙電層中的電荷變化所致,而是PEG分子進(jìn)入膠粒雙電層結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散層甚至緊密層,進(jìn)而引起雙電層中的滑移面向擴(kuò)散層移動(dòng)導(dǎo)致ζ電位降低(見圖1).也就是說,PEG的加入有助于溶膠粒子的均勻分散而穩(wěn)定TiO2溶膠,即便PEG添加量高達(dá)10.0%(w)時(shí)溶膠依然穩(wěn)定(見表1).

表1 不同含量PEG的TiO2溶膠樣品(TiO2-Px)的粒子尺寸與ζ電勢Table 1 Particle sizes and ζ potentials of TiO2sols samples (TiO2-Px)containing different contents of PEG

3.2 TiO2薄膜晶相結(jié)構(gòu)

圖2為各種TiO2薄膜樣片的XRD譜圖.與純TiO2薄膜樣片相似,薄膜中添加PEG后并沒有明顯改變TiO2薄膜的晶相,都呈現(xiàn)出銳鈦礦的特征峰(25.28°、48.05°),但強(qiáng)度稍有減弱,特別是TiO2-P10樣品.值得注意的是,上述系列TiO2薄膜樣品都未進(jìn)行高溫處理,由此可見TiO2溶膠只要低溫干燥就擁有具有光催化活性的銳鈦礦晶相.這一點(diǎn)對于TiO2溶膠很有意義,簡便了其使用方法,從而拓寬了其應(yīng)用范圍,如可直接作為常規(guī)涂料涂覆在外墻表面使用.

3.3 光致親水性

圖1 PEG加入前后TiO2溶膠雙電層結(jié)構(gòu)示意圖15Fig.1 Sketch of double electric layers of TiO2sols added with or without PEG15(a)without PEG,(b)with PEG

圖2 不同TiO2薄膜樣品的X射線衍射(XRD)譜圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)patterns of different film samples(a)TiO2,(b)TiO2-P1,(c)TiO2-P2,(d)TiO2-P4,(e)TiO2-P6, (f)TiO2-P8,(g)TiO2-P10

圖3為不同含量PEG的薄膜樣品水滴接觸角隨光照時(shí)間的變化.圖中顯示,各種薄膜樣品表面的水滴接觸角都隨光照時(shí)間延長而下降,但下降程度不同.與純TiO2薄膜樣品相比,TiO2-P2樣品的水滴接觸角下降速度更快,也具有更低的最終接觸角,明顯表現(xiàn)出更優(yōu)的光致親水性;其他含PEG的薄膜樣品雖然初始階段接觸角隨光照時(shí)間下降較快,但要使接觸角低于30°則較純TiO2樣品需要更長的輻照時(shí)間.繼續(xù)光照40 min后,TiO2-P1、TiO2-P4和TiO2-P6樣品表面的水滴接觸角都比純TiO2樣品的低,但TiO2-P8和TiO2-P10樣品表面的水滴接觸角較純TiO2樣品高得多.進(jìn)一步將此不同樣品的最低光致接觸角與相應(yīng)所有TiO2溶膠中所含PEG量進(jìn)行對比作圖(見圖4),可以看出隨著TiO2溶膠中PEG含量的增加,所對應(yīng)薄膜樣品的表面接觸角逐漸下降,當(dāng)PEG含量增加到2.0%(w),樣品的接觸角最低;隨著PEG含量的繼續(xù)增加,樣品的接觸角逐漸增大,當(dāng)PEG含量大于6.0%(w)時(shí),樣品表面水滴接觸角已高于純TiO2薄膜樣品.由此可見,適量的PEG存在可以提高TiO2薄膜光致親水性.然而,過多的PEG并不利于薄膜光致親水性能的提高,這可能是TiO2溶膠中PEG含量過高時(shí),將會(huì)減少薄膜單位表面上的TiO2粒子數(shù),導(dǎo)致薄膜的親水性能下降.

圖3 不同TiO2薄膜樣品紫外光照時(shí)間下的水滴接觸角變化Fig.3 Water-droped contact angle as function of irradiation time over different film samples under UV light(a)TiO2,(b)TiO2-P1,(c)TiO2-P2,(d)TiO2-P4,(e)TiO2-P6, (f)TiO2-P8,(g)TiO2-P10

圖4 TiO2溶膠中PEG含量與相應(yīng)薄膜樣品光照40 min后水滴接觸角的關(guān)系Fig.4 Influence of the PEG content in TiO2sols on the water-droped contact angle over TiO2film samples under UV irradiation for 40 minwPEG/%:(a)0,(b)1.0,(c)2.0,(d)4.0,(e)6.0,(f)8.0,(g)10.0

3.4 親水持久性

為了比較添加PEG前后TiO2薄膜樣品表面的親水持久性,選擇上述光照后純TiO2和TiO2-P2樣品放在室內(nèi)環(huán)境中,分別比較兩者在無紫外光照下存放不同時(shí)間后表面接觸角的變化.圖5結(jié)果顯示,兩薄膜樣品的接觸角都隨著存放時(shí)間延長而增大,但TiO2-P2樣品表面接觸角恢復(fù)較慢,放置120 h后接觸角穩(wěn)定在20°以下,而純TiO2樣品表面接觸角在前8 h內(nèi)就迅速增大,120 h后接觸角穩(wěn)定增大到40°以上.可見,TiO2薄膜中添加PEG,不僅可以提高薄膜的光致親水性能,而且可提高其在無紫外光照下的親水持久性.

圖5 撤去紫外光照后TiO2和TiO2-P2樣品表面水滴接觸角隨放置時(shí)間的變化Fig.5 Water-droped contact angles of TiO2and TiO2-P2 samples as function of storage time under no UV irradiation

3.5 PEG在TiO2薄膜光致親水性形成過程中的作用探討

依據(jù)Ti4+接受光生電子形成Ti3+的過程是TiO2形成親水中心的關(guān)鍵步驟這一共識(shí),12我們認(rèn)為PEG的加入也可能是通過促進(jìn)此步驟進(jìn)行而提高TiO2薄膜的親水性能.鑒此,若能看出PEG加入前后TiO2薄膜在紫外光照后表面Ti3+物種的不同,就有可能證明這一點(diǎn).那如何判斷光激發(fā)下PEG所引起的Ti3+物種差異？

研究認(rèn)為,紫外光照下TiO2中的Ti3+物種(相當(dāng)于氧空位)可作為價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的中間過渡能帶捕獲光生電子,而后被捕獲的光生電子可連續(xù)不斷地躍遷到導(dǎo)帶,由此會(huì)導(dǎo)致TiO2在2200-1300 cm-1之間的非結(jié)構(gòu)特征IR瞬態(tài)吸收增強(qiáng).11,16-18為此,我們比較了TiO2-P2和TiO2樣品在紫外光照前后的FTIR譜圖.圖6結(jié)果顯示,純TiO2樣品紫外光照前后在2200-1300 cm-1之間譜圖幾乎沒有發(fā)生變化,而TiO2-P2樣品在紫外光照30 min后,在2200-1300 cm-1之間的吸收明顯增強(qiáng).這表明,純TiO2薄膜中產(chǎn)生的Ti3+物種只能在紫外光照下瞬態(tài)存在,而PEG的引入使得TiO2薄膜生成的Ti3+物種即便在撤去紫外光后也能保持穩(wěn)定.

另外,由于大量Ti3+物種的存在會(huì)因其吸收近紫外光而使TiO2薄膜呈現(xiàn)紫色,19-21為此進(jìn)一步比較了上述兩樣品的UV-Vis漫反射光譜.圖7結(jié)果顯示,純TiO2薄膜樣品光照前后的譜圖非常相似,都只在365 nm波長以下顯示出TiO2薄膜的明顯吸收,光照后并未帶來光吸收的明顯變化.對于加有PEG的TiO2-P2薄膜樣品,紫外光照30 min后在385 nm附近的近紫外區(qū)吸收顯著增強(qiáng).而且撤去紫外光照9 h后,此光吸收依然存在,但放置24 h后已基本消失.這表明純TiO2薄膜表面在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的Ti3+壽命很短、難以穩(wěn)定存在,但PEG的加入有利于Ti3+的形成與穩(wěn)定存在.

進(jìn)一步對比圖7中兩樣品的光吸收結(jié)果可看出,TiO2樣品在可見光區(qū)的反射率隨波長增長可呈現(xiàn)下降趨勢,顯示出明顯的可見光吸收;而TiO2-P2樣品在可見光區(qū)的反射率顯然要穩(wěn)定得多.這是因?yàn)榧僒iO2薄膜在干燥過程中由于TiO2粒子的聚集導(dǎo)致膜表面不夠均勻,從而發(fā)生膜的散射現(xiàn)象(膜外觀表現(xiàn)出明顯的彩色).而TiO2-P2樣品在干燥過程中,PEG能夠分散TiO2粒子使得薄膜均勻分布,顯示出良好的外觀一致性(外觀并未出現(xiàn)彩色).這表明PEG的引入能夠避免或減少TiO2在涂覆使用時(shí)對材料表面外觀的影響,這對于TiO2光自潔涂料在裝飾性建筑材料表面的應(yīng)用非常重要.

綜合上述兩薄膜樣品的FTIR和UV-Vis DRS結(jié)果,結(jié)合前面提到的TiO2光致親水性形成機(jī)制,我們提出紫外光照下PEG在TiO2薄膜形成親水中心過程中的作用機(jī)制:PEG結(jié)構(gòu)中的－OH基團(tuán)作為電子給予體復(fù)合TiO2的光生空穴,使得Ti4+易接受光生電子形成Ti3+,最后產(chǎn)生親水中心.由于PEG結(jié)構(gòu)中具有大量的－OH基團(tuán),可捕獲大量的光生空穴,導(dǎo)致更多的光生電子被Ti4+捕獲形成Ti3+,表現(xiàn)出外觀明顯的紫色.由于TiO2表面形成的Ti3+較多,部分Ti3+有可能被PEG的－OH基團(tuán)包圍,難以全部吸附H2O而生成Ti4+和表面羥基(親水中心),因而不會(huì)立即失去顏色.隨著無紫外光照下放置的時(shí)間延長,親水的表面羥基部分被O2取代,O2作為電子接受體可接受來自Ti3+表面的電子使得Ti3+失去電子變成Ti4+,同時(shí)部分Ti3+吸附空氣中的H2O形成表面羥基(親水中心)同時(shí)失去電子變?yōu)門i4+,兩者的共同作用導(dǎo)致Ti3+逐漸消失而失去紫色外觀.上述作用過程可描述如下:

圖6 TiO2和TiO2-P2樣品光照30 min前(a)后(b)的FTIR光譜Fig.6 FTIR spectra of TiO2and TiO2-P2 samples before(a)and after(b)UV irradiation for 30 min

圖7 TiO2和TiO2-P2樣品光照前后的紫外可見漫反射光譜Fig.7 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2and TiO2-P2 samples(a)before UV irradiation,(b)UV irradiation for 30 min,(c-k)removing UV light for 5 min,10 min, 20 min,35 min,1 h,2 h,4 h,6 h,9 h,respectively,(m)removing UV light for 24 h

(1)TiO2表面在紫外光照下產(chǎn)生光生電子與光生空穴

(2)PEG作為電子給予體捕獲光生空穴:

(3)Ti4+接受光生電子生成Ti3+物種:

(4)Ti3+和相鄰的Ti4+共吸附H2O形成表面羥基(親水中心),同時(shí)釋放電子:

(5)釋放出的電子與PEG捕獲的部分空穴復(fù)合:

上述過程中,由于PEG捕獲空穴能力極強(qiáng),在光照情況下第4步中釋放的電子數(shù)遠(yuǎn)小于第2步中PEG的捕獲空穴數(shù),也就是第4步中的Ti3+消耗數(shù)遠(yuǎn)小于第3步中的Ti3+生成數(shù),最終表現(xiàn)出Ti3+的穩(wěn)定存在.

在暗處放置后:

(1)吸附在Ti4+上的羥基被O2置換失去:

(2)依然穩(wěn)定存在的Ti3+吸附H2O補(bǔ)充形成羥基(親水中心)并逐漸消失:

(3)此釋放電子與PEG捕獲的空穴復(fù)合:

上述過程一直進(jìn)行,直至二氧化鈦光激發(fā)產(chǎn)生的Ti3+全部耗完(本實(shí)驗(yàn)中停止光照24 h后已耗盡).不過,由于PEG表面存在大量羥基,其或與Ti4+表面的羥基通過氫鍵作用減緩羥基被O2置換的過程.

值得注意的是,將圖4中TiO2-P2樣品在暗處放置后的親水性能與圖7中的UV-Vis DRS結(jié)果比較發(fā)現(xiàn),盡管撤去紫外光照,但只要TiO2-P2表面還存在近紫外區(qū)的吸收,其依然有良好的親水性能.但當(dāng)樣品表面的近紫外區(qū)吸收失去時(shí)(24 h后),其親水性能也明顯下降.

上述含PEG的TiO2薄膜樣品的FTIR和UVVis DRS結(jié)果也表明,對于一般光催化作用中瞬間完成的光生電荷產(chǎn)生、遷移、捕獲和復(fù)合等具體過程,可通過在光催化過程中引入光生電子或空穴捕獲能力較強(qiáng)的物種延長中間物種的壽命,使得在穩(wěn)態(tài)下研究TiO2光激發(fā)下的瞬態(tài)行為成為可能.

需要說明的是,盡管在本實(shí)驗(yàn)中沒有考察TiO2對PEG本身的光催化氧化降解作用,但實(shí)驗(yàn)過程中PEG的作用并沒有下降,這可能是PEG作為一種長鏈聚合物(分子量2000),難以被氧化分解.

4 結(jié)論

PEG作為一種非離子型長鏈分子,將其引入到TiO2溶膠中不會(huì)破壞溶膠的雙電層結(jié)構(gòu)而保持溶膠的長期穩(wěn)定,由此制得的TiO2薄膜樣品較純TiO2薄膜樣品具有較好的光致親水性能及蓄水性能.比較純TiO2薄膜和含PEG的TiO2薄膜的FTIR和UVVis DRS譜圖結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入PEG可以大大提高TiO2薄膜中Ti3+的生成穩(wěn)定性.正是大量穩(wěn)定的Ti3+生成促進(jìn)了TiO2薄膜的光致親水性及其持久性.

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March 21,2012;Revised:May 10,2012;Published on Web:May 11,2012.

Promoted Effect of Polyethylene Glycol on the Photo-Induced Hydrophilicity of TiO2Films

ZHENG Hua-Rong WANG Xiao-Wei LIN Xia-Hui GENG Qiang CHEN Xun DAI Wen-Xin*WANG Xu-Xu
(Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis——State Key Laboratory Breeding Base,Research Institute of Photocatalysis, Fuzhou University,Fuzhou 350002,P.R.China)

To investigate the photo-induced hydrophilicity of TiO2films and its durability,a series of TiO2films containing polyethylene glycol(PEG)2000 with different contents are prepared.The photo-induced hydrophilicity of the films is investigated by recording the water-droplet contact angle on the films?surface under UV irradiation,and the hydrophilicity durability is monitored under dark storage conditions.The photo-induced hydrophilicity of TiO2films and its hydrophilicity durability are enhanced by introducing 2.0% (w)of PEG into the TiO2sol.From Fourier transform infrared(FTIR)spectra and ultraviolet-visible diffuse reflection spectra(UV-Vis DRS),we infer that PEG acts as an electron donor to scavenge the photogenerated holes in TiO2and promotes the formation of Ti3+sites,which are induced by the Ti4+sites accepting the photo-generated electrons of TiO2.This promotes the formation of hydrophilic sites(the surface hydroxyl species).Compared with the pure TiO2film,the Ti3+sites in the TiO2/PEG films are more stable,which prolongs the hydrophilicity of TiO2films under dark conditions.This study is significant for the application of TiO2as a self-cleaning material,and is also a facile approach to investigate the transient behaviors of TiO2under UV irradiation.

Photo-induced hydrophilicity;Durability of hydrophilicity;Hole scavenger;TiO2film; Ti3+species; Polyethylene glycol

10.3866/PKU.WHXB201205112

O643

?Corresponding author.Email:daiwenxin@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-83779083.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21073037)and National Key Basic Research Program of China

(973)(2010CB234604).

國家自然科學(xué)基金(21073037)和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2010CB234604)資助