成核劑對PHBV結晶影響的研究

翁云宣，吳麗珍

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

0 前言

隨著國際原油價格的持續(xù)攀升和資源的日漸趨緊，石油供給壓力增大，生物能源產業(yè)、生物基材料產業(yè)的經濟性和環(huán)保意義日漸顯現，產業(yè)發(fā)展的內在動力不斷增強。生物基可降解塑料由于其綠色、環(huán)境友好、資源節(jié)約等特點，正逐步成為引領當代世界科技創(chuàng)新和經濟發(fā)展的又一個新的主導產業(yè)。

PHBV是一種典型的生物基材料，是微生物利用淀粉等生物質在體內合成得到的聚合物。它具有較高的熔點，性能可與通用塑料相媲美，且具有良好生物降解性。但PHBV的加工窗口窄、結晶速度慢、晶核較大、結晶度較高，導致其材料極脆、韌性差，加工過程中自黏現象等導致后加工成型困難。因此，如何改善PHBV的結晶性能，成為了研究熱點。

Jun等[1]將胸腺嘧啶作為PHBV的成核劑，發(fā)現它可以明顯提高PHBV的結晶速率，并顯著改善成核效果。楊慧麗等[2]研究了成核劑對PHBV等溫結晶性能的影響，發(fā)現少量的成核劑可使結晶成核自由能降低，提高PHBV的結晶速率。陳廣新等[3]將有機蒙脫土（OMMT）作為PHBV的成核劑，發(fā)現OMMT在PHBV結晶過程中起到了異相成核的作用，使得加入OMMT后，PHBV的結晶峰寬度變窄，結晶速率提高。Yu等[4]將ZnO用作PHBV的成核劑，發(fā)現ZnO表面的—OH會與PHBV中的C＝O形成氫鍵，從而對PHBV起到緩凝效果，但加入Zn O后PHBV的結晶度和結晶速率均下降。魏廣葉等[5]研究了活化多壁碳納米管（MWCNT）對PHBV結晶性能的影響，發(fā)現MWCNT對PHBV起到了成核作用，提高了晶核密度，減小了球晶尺寸，提高了結晶速率。此外，還發(fā)現MWCNT阻礙了PHBV分子鏈的運動和重排，從而使其結晶溫度獲得提高。楊建等[6]研究了聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）對PHBV結晶的影響，發(fā)現非晶組分的PS可使PHBV形成環(huán)帶球晶，而PMMA則可形成花瓣狀球晶。Miao等[7]將聚丁二酸乙二酯（PES）用作PHBV成核劑，發(fā)現低含量的PES會阻礙PHBV的結晶，但當其含量增加時會使PHBV的結晶半周期縮短。Qiu等[8]研究了聚己內酯（PCL）對PHBV結晶性能影響，發(fā)現PCL對PHBV的初級成核有反作用，結晶速率常數減小。

本研究主要研究成核劑A、成核劑B、Zn O和SiO2對PHBV結晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PHBV，3%HV，重均相對分子質量為300000 g/mol，粉狀，寧波天安生物材料有限公司；

成核劑A，寧波天安生物材料有限公司；

ZnO，長沙世嘉化工有限公司；

SiO2，上海海逸科貿有限公司；

成核劑B，自制。

1.2 主要設備及儀器

哈克轉矩流變儀，Polylab OSrheoDrive4，德國HAAKE公司；

差示掃描量熱儀，Q100，美國TA儀器公司；

偏光顯微鏡，BX51，日本Olympus公司。

1.3 樣品制備

按配比稱量PHBV與成核劑，采用哈克轉矩流變儀進行熔融共混。熔融加工溫度為177℃，轉速為40r/min，混煉時間為10 min，樣品置于常溫下保存。

1.4 性能測試與結構表征

在氮氣保護下，將稱量好的樣品從室溫快速升溫至200℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再以20℃/min的速率降至0℃，然后以同樣的速率升溫至200℃，記錄結晶曲線和熔融曲線。根據結晶曲線和熔融曲線，對復合材料的結晶行為進行分析，結晶度的計算方式如式（1）所示。

式中 CPHBV:PHBV的結晶度

ΔH0:每克PHBV的熔融熱焓，146.6 J/g[9]

ΔHf:每克復合材料的熔融熱焓

WPHBV:復合材料中PHBV的質量分數

在N2保護下，樣品從室溫快速升溫至190℃，恒溫3 min消除熱歷史，再以30℃/min降溫至設定的溫度，恒溫足夠長的時間以確保材料能結晶完全，記錄等溫結晶曲線。采用Avrami方程來分析PHBV的等溫結晶行為，如式（2）～（4）所示。

式中 K:Avrami結晶速率常數，主要由晶核生長和球晶生長決定

n:Avrami指數，主要由成核模式、晶體幾何構型及其他因素決定

Xrel:t時刻的相對結晶度

Xc（t）、Xc（∞）:分別為t時刻的結晶度和最終結晶度

對lg[-ln（1-Xrel）]和lg t作圖可得到一條直線，斜率是n，而截距為lg K。半周期t1/2是指總體積結晶一半（Xrel＝0.5）的時間，可用式（5）表示：

借助附有加熱臺的偏光顯微鏡觀察成核及球晶的生長情況。以30℃/min的速率升溫至190℃，恒溫5 min消除熱歷史，再以20℃/min的速率降至結晶初始溫度，再以1℃/min的速率降溫至結晶完全。

2 結果與討論

2.1 不同成核劑對PHBV結晶度的影響

由圖1可以看出，純PHBV的結晶溫度為85℃，結晶峰較寬，成核劑A和B使PHBV的結晶峰往高溫方向移動，結晶溫度均在120℃以上，且結晶峰變窄變尖銳，這說明成核劑A和B的加入使PHBV的結晶溫度明顯提高，PHBV更易于結晶，結晶速率提高，原因可能是成核劑A在PHBV的結晶過程中起到了異相成核作用。

Zn O含量為1%和3%時，PHBV的結晶溫度只是略有提高，但含量為5%時，結晶峰變窄變尖銳，此時結晶溫度提高到105℃，比純PHBV提高了20℃。添加SiO2也可以提高PHBV的結晶溫度，SiO2含量為1%時，PHBV有明顯的成核效果，但隨著SiO2含量的增加，結晶溫度反而有下降的趨勢。

由圖2可以看出，未加成核劑的PHBV有2個熔

融峰，分別在163、174℃附近，這2個吸熱峰分別是由于熱穩(wěn)定性高的晶體高溫熔化和穩(wěn)定性差的晶體在高溫熔融過程中再結晶或晶體重排造成[9]。加入成核劑A后，PHBV只有1個熔融峰，且隨著成核劑含量的增加，熔融溫度往高溫方向移動，結晶峰變得尖銳，熔融焓增大。成核劑B的成核效果與成核劑A相似。加入ZnO后，隨著ZnO含量的增加，PHBV的高溫熔融峰增大，低溫熔融峰減小，當含量達到5%時，只有1個熔融峰，說明ZnO含量為5%時，對PHBV結晶完善程度有明顯的改善作用。SiO2的成核效果則與ZnO相反，當SiO2含量為1%時，只有1個熔融峰，隨著含量的增加，熔融峰變寬變矮，且高溫區(qū)出現一個轉折點，原因是少量的SiO2起到了成核劑的作用，導致有更多的晶核數和更大的結晶速度，但是隨著SiO2含量的增加，PHBV鏈的運動受到限制，從而使其結晶不完善。

圖1 不同成核劑對PHBV結晶溫度的影響Fig.1 Effect of different nucleating agents on crystallization temperature of PHBV

圖2 不同成核劑對PHBV熔融溫度的影響Fig.2 Effect of different nucleating agents on melting temperature of PHBV

2.2 成核劑對PHBV結晶速率的影響

圖3 純PHBV的等溫結晶曲線Fig.3isothermal crystallization curves for neat PHBV

圖4 加入成核劑A后PHBV的等溫結晶曲線Fig.4isothermal crystallization curves for neat PHBV with nucleating agent A

圖5 加入成核劑B后PHBV的等溫結晶曲線Fig.5isothermal crystallization curves for neat PHBV with nucleating agent B

圖6 加入成核劑ZnO后PHBV的等溫結晶曲線Fig.6isothermal crystallization curves for neat PHBV with nucleating agent ZnO

圖7 加入成核劑SiO2后PHBV的等溫結晶曲線Fig.7isothermal crystallization curves for neat PHBV with nucleating agent SiO2

從圖3～7和表1可以看出，純PHBV和添加成核劑的PHBV的K值隨著結晶溫度（Tic）的增大而單調減小，且添加成核劑的PHBV的K值比純PHBV大，說明成核劑的成核作用明顯，使得PHBV的結晶速率更大，其中成核劑A和B的效果最顯著。成核劑的加入使得結晶半周期明顯減小，尤其是成核劑A和B。隨著Tic的增加，t1/2也隨之增加，這也說明PHBV在溫度低的情況下結晶較快。

從圖3～7和表1還可以看出，未加成核劑PHBV的n從1.66到1.87，添加成核劑A的PHBV從1.73到1.99，添加成核劑B的PHBV則從1.55到1.93，添加成核劑ZnO和SiO2添加成核劑則分別從1.50到1.61、1.67到1.93。n理論上應為整數，但實際上n和Tic及熱歷史有關，呈非整數。另外，各種PHBV的n隨Tic的變化很小，基本恒定在1.5～2.0之間，這說明他們的成核和生長方式基本相同。

表1 PHBV的結晶參數Tab.1 Crystallization parameters of PHBV

2.3 PHBV的球晶形態(tài)

從圖8可以看出，PHBV的球晶結構完整，有清晰的球晶表面。添加成核劑A后，球晶尺寸很小，從表面可以看出晶核數目很多，這說明成核劑A的加入起到了異相成核的效果。添加成核劑B后，晶核數目明顯增加，球晶尺寸變得更小。成核劑A與B在一定程度上可以使PHBV的晶核數目增加，但是球晶在生長過程中存在缺陷，球晶尺寸細化。添加ZnO后，球晶尺寸較大，黑十字消光現象明顯。添加SiO2后，球晶生長比較完善，十字交叉現象比ZnO明顯，晶核數也比ZnO多，球晶以同心圓的方式增長，這與純PHBV的球晶差別很大，同心圓環(huán)的出現可能與PHBV片晶發(fā)生協(xié)同扭曲和結晶過冷度不同等因素有關。

圖8 加入不同成核劑的PHBV偏光顯微鏡照片Fig.8 POM micrographs for PHBV with different nucleating agents

從圖8還可以看出，PHBV以均相成核為主，熔體中分子鏈形成鏈束或折迭鏈而成為晶粒，晶粒是在整個結晶過程中不斷生成的，由此發(fā)展成的晶體大小不等；而添加成核劑后的PHBV的結晶以異相成核為主，晶核同時形成，由此發(fā)展成的結晶尺寸大小均等。

3 結論

（1）未添加成核劑的PHBV其成核方式主要以均相成核為主，而添加成核劑后的PHBV的結晶以異相成核為主；

（2）成核劑A、成核劑B、ZnO和SiO2對PHBV的結晶均會產生影響，可改善PHBV結晶不完善的情況，可使PHBV的熔融峰從2個變?yōu)?個；

（3）成核劑A和B明顯改善了PHBV的成核效果，提高了PHBV的結晶速率，明顯改善了PHBV的結晶性能。

[1]Jun Qian，Lingong Zhu，Jinwen Zhang，et al.Comparison of Different Nucleating Agents on Crystallization of Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerates）[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2007，45（13）：1564-1577.

[2]楊慧麗，劉萬軍.成核劑對PHBV等溫結晶行為的影響[J].高分子學報，2001，（5）：645-648.Yang Huili，Liu Wanjun.Effect of Nucleating Agent on theisothermal Crystallization Kinetics of PHBV[J].Acta Polymerica Sinica，2001，（5）：645-648.

[3]陳廣新，郝廣杰，郭天瑛，等.β-羥基丁酸與β-羥基戊酸共聚物（PHBV）/蒙脫土納米復合材料的等溫結晶動力學[J].離子交換與吸附，2003，19（2）：155-162.Chen Guangxin，Hao Guangjie，Guo Tianying，et al.Kinetics ofisothermal Crystallization for Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）（PHBV）/Clay Nanocomposites[J].Ion Exchange and Adsorption，2003，19（2）：155-162.

[4]W Yu.Influence of Zinc Ox ide Nanoparticles on the Crystallization Behavior of Electrospun Poly（3-hydroxybu-tyrate-co-3-hydroxyvalerate） Nanofibers[J].Journal of Polymer，2010，51：2403-2409.

[5]魏廣葉，鄭裕東，呂鶴翔，等.活化 MWCNT/PHBV復合材料的形貌與結晶性能[J].材料科學與工程學報，2009，27（3）：356-359.Wei Guangye，Zheng Yudong，Lv Hexiang，et al.Morphology and Crystallization Properties of Ac idified MWCNT/PHBV Composite[J].Journal of Materials Science and Engineering，2009，27（3）：356-359.

[6]楊 建，王宗寶.不相容PHBV/PS、PHBV/PMMA結晶/非晶共混體系的結晶行為研究[J].高分子學報，2010，（8）：987-994.Yang Jian，Wang Zongbao.Crystallization Behavior ofincompatible PHBV/PS and PHBV/PMMA Crystalline/A-morphous Blends[J].Acta Polymerica Sinica，2010，（8）：987-994.

[7]L Q Miao，Z B Qiu.Fully Biodegradable Poly（3-hydroxybutyrate-cohydroxyvalerate）/Poly （ethylene succinate）Blends：Phase Behavior，Crystallization and Mechanical Properties[J].Journal ofreactive ＆ Functional Polymers，2008，68：446-457.

[8]Z B Qiu，W T Yang.Miscibility and Crystallization Behavior of Biodegradable Blends of Two Aliphatic Polyesters，Poly（3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate）and Poly（3-caprolactone）[J].Journal of Polymer，2005，46：11814-11819.

[9]Barham P J，Feller A，Otun E L.Crystallization and Morphology of a Bacterial Thermoplastic：Poly-3-hydroxybutyrate[J].Journal of Materials Science，1984，19（9）：2781-