丙烯酸樹脂增容膨脹型阻燃聚丙烯的阻燃作用

馬志領，丁春月，李曉英，宋洪贊，魏海英

（河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定071002）

0 前言

PP具有力學性能優(yōu)良、應用廣泛等優(yōu)點。但可燃性和熔滴性限制了其應用，因此阻燃PP的研究具有重要意義。按阻燃機理分類，阻燃劑可分為膨脹型和非膨脹型兩類。非膨脹型阻燃劑主要為含鹵化合物，在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的煙和有毒氣體，歐盟地區(qū)已經(jīng)限制其使用。膨脹型阻燃劑以磷、氮為主要成分，由炭源（多羥基化合物）、酸源（主要為含磷化合物）和氣源（主要為含氮化合物）三要素組成。含此類阻燃劑的高聚物在受熱時，表面能生成一層膨松且有封閉結(jié)構的泡沫炭層；此炭層不僅具有阻燃、隔氧、消煙和防滴落的多重功效，還能使凝聚相溫度保持在較低的水平，降低作為氣相反應原料的可燃性氣體的形成速度，阻燃效果更佳［1-2］。因此，膨脹型阻燃劑的阻燃性能決定于受熱時形成炭層的質(zhì)量，而高質(zhì)量炭層的形成，要求阻燃材料受熱時形成有適當黏彈性的流體，該流體可隨著降解氣體的生成被吹起并固化成泡沫炭層［3］。所以，優(yōu)良性能阻燃材料熔體的流變行為對其阻燃作用具有重要意義。

最有代表性的膨脹型阻燃劑為多聚磷酸銨／季戊四醇／三聚氰胺為基本組成的復合物。但該體系存在兩個主要缺陷：首先，阻燃劑組分相對分子質(zhì)量小，易溶于水造成遷移；其次，阻燃劑與PP相容性差而致使其力學性能嚴重下降。大量研究總結(jié)出，將膨脹體系三要素結(jié)合為一體是解決阻燃劑遷移的有效途徑之一。例如：由三氯氧磷、季戊四醇和三聚氰胺制得的季戊四醇螺環(huán)磷酸酯三聚氰胺鹽得到廣泛研究，并推向市場［4］，但由于該產(chǎn)品造價高，并且生產(chǎn)過程中有大量氯化氫放出，其應用受到限制。本課題組前期工作中由三聚氰胺、季戊四醇、五氧化二磷制得了PPEMR［5］。PPEMR難溶于水以及其他有機溶劑，解決了阻燃劑的遷移問題，PP／PPEMR為75／25時阻燃效果較好。但PPEMR是一種極性較大的化合物，同樣存在與PP的相容性問題。

目前有多種方法可以提高極性填料和PP基體之間的相容性。如：采用鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理的方法［6］；丙烯酸或馬來酸酐共聚物接枝PP增容的方法［7-8］等。但加入增容劑常常影響熔體的流變行為，進一步影響復合材料的阻燃性能。AR是由丙烯酸（AA）和丙烯酸酯聚合所得，一方面，其分子鏈上的羧基可與PPEMR發(fā)生化學反應；或通過氫鍵作用；另一方面，其分子上的碳鏈與PP分子鏈纏繞，可增強PP／PPEMR界面的黏附力，作為該體系的增容劑。本研究探討PP／PPEMR復合材料中丙烯酸樹脂增容劑AR的作用及阻燃機理，為制備優(yōu)良性能的阻燃材料提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國石油化工股份有限公司天津分公司；

AR，以AA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（EA）為原料制得，AA含量40%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50℃，保定蘭竹化工有限責任公司；

PPEMR，其結(jié)構如圖1所示，以三聚氰胺、季戊四醇、五氧化二磷為原料，自制。

圖1 PPEMR的結(jié)構式Fig.1 Structure of PPEMR

1.2 主要設備及儀器

雙輥混煉機，XKR-160，廣東湛江機械廠；

平板硫化機，XBL-D400，河南商丘橡膠機械廠；

萬能制樣機，ZHY-W，承德實驗機廠；

掃描電子顯微鏡，HITACHI-TM3000，日本日立公司；

機械拉伸試樣機，LJ-5000N，承德實驗機廠；

熱重分析儀，HCT-2，北京恒久有限責任公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，AR2000，美國TA公司；

紅外光譜儀，TNZI-Nicolet 380，美國熱電公司。

1.3 樣品制備

將50g的PPEMR和50mL無水乙醇依次加入四口燒瓶中，升溫到75℃，將含45%AR的乙醇溶液，以每秒滴加一滴的速度滴加完畢后，回餾0.5h，冷卻后抽濾，烘干得到PPMER／AR；塑化好的PP在170～180℃雙輥混煉機上與PPMER／AR混煉10min后，轉(zhuǎn)移到平板硫化機上180℃、16MPa下熱壓4min，常溫下冷壓成型，60～70℃下老化8h，制成標準測試樣備用。實驗配方如表1所示。

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結(jié)構表征

按GB 2408—2008測試復合材料的水平燃燒性能，點火30s，記錄離火后自熄時間，并觀察燃燒現(xiàn)象；

按GB／T 1040—1992測試復合材料的拉伸強度，拉伸速率為5mm／s；

將樣品在酒精燈外焰水平持續(xù)燃燒40s后，觀察殘?zhí)勘砻嫘蚊玻?/p>

流變行為分析：測試溫度為180℃，測試頻率為0.1～10Hz，板 間 距 為 1.000mm，應 變 控 制 為1.25%，測試方法為從高頻向低頻掃描；

熱分析：升溫速率為10℃／min，氮氣流速為30mL／min，樣品 A、B、C、D、E、F質(zhì)量分別為7.7、7.1、7.1、8.0、6.7、6.7mg；

以 MA代替PPEMR，AR／MA質(zhì)量比為3／1，按上述操作制備AR／MA，然后在索氏萃取器中用丙酮萃取72h，除去未反應的AR，干燥后進行紅外光譜分析，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為1。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料的拉伸強度和阻燃性能

從表2和圖2可以看出，PP中引入2 5%的PPEMR所得復合材料具有良好的阻燃性能，但拉伸強度大幅度降低。添加AR后顯著提高了PP／PPEMR復合材料的拉伸強度，阻燃性能略有波動。水平燃燒試驗照片直觀地說明AR用量不當導致樣品燃燒過程中發(fā)生彎曲，破壞炭層的完整性，造成阻燃性能下降。說明PP／PPEMR熔體的黏彈性能對膨脹型阻燃材料的阻燃性能有關鍵作用。

表2 PP／PPEMR／AR復合材料的拉伸強度和阻燃性能Tab.2 Tensile strength and flame retardancy of PP／PPEMR／AR composites

2.2 復合材料的流變行為

圖2 PP／PPEMR／AR復合材料水平燃燒試驗后的照片F(xiàn)ig.2 Burning behavior of PP／PPEMR／AR composites

剪切黏度是表征材料熔融態(tài)黏彈性行為的重要物理量，圖3顯示了180℃下PP／PPEMR／AR復合材料剪切黏度與頻率的依賴關系。顯然可見，所有樣品在測定頻率范圍內(nèi)顯示剪切稀化行為。純PP有最小的黏度，當添加25%的PPEMR后，黏度顯著增大。引入1.25%的 AR后，樣品C的黏度略低于PP／PPEMR，但AR用量增大，樣品D和E的黏度依次增大，且 高 于 PP／PPEMR，說 明 AR 增 強 了 PP 和PPEMR之間的相互作用。當AR的用量增大到5%時，樣品F的黏度又降低到與PP／PPEMR的黏度接近，顯示過量的AR導致PP／PPEMR的黏度降低。

圖3 180℃下PP／PPEMR／AR復合材料頻率與黏度的關系曲線Fig.3 Dependence of complex viscosity of PP／PPEMR／AR composites on frequency at 180℃

熔體黏度反映了復合材料的抗熔滴能力，在高頻振蕩剪切作用下的流變行為反映了在燃燒過程中復合材料熔融層的流動能力。具有較大熔體黏度的熔融層有利于復合材料成炭，并可抑制降解生成氣體的釋放，因此有利于形成泡沫狀膨脹碳層；該炭層可阻止氧氣向材料內(nèi)部的擴散，為炭層提供較好的穩(wěn)定環(huán)境，增強了復合材料的抗熔滴能力。對于樣品D和E，高黏度的熔融層，使復合材料能夠有效地膨脹成炭，從而提高復合材料的阻燃性。而樣品C和F的黏度太低，復合材料成炭能力降低，所以抗熔滴能力較差。流變性能測試結(jié)果說明適量的AR提高了復合材料熔體的黏彈性能，使其在膨脹成炭過程中形成了封閉式蜂窩狀炭層，抑制降解生成氣體的釋放，阻止氧氣向材料內(nèi)部的擴散。

2.3 復合材料的殘?zhí)啃蚊?/h3>

從圖4可以看出，樣品B的炭層比較緊密，泡孔多，但其膨脹泡孔的孔壁較薄。引入1.25份的AR后，樣品C的炭層比較疏松，泡孔大，不均勻，封閉性不好。隨著AR用量的增大，樣品D和E的膨脹炭層的泡孔小而致密，分布均勻，孔壁堅硬且較厚。當AR的用量增大到5份時，樣品F炭層內(nèi)部結(jié)構不均勻，泡孔的封閉性不好。這一結(jié)果支持了流變行為對阻燃性能的解釋。

2.4 復合材料的熱分析與阻燃機理

從圖5和表3可以看出，樣品在熱降解過程中生成的膨脹型殘?zhí)康母魺嵝阅軐悠分懈鼽c間的溫度差有決定性的影響，也影響了熱分析曲線的形狀，下面以圖6為示意圖來進行探討。圖6中b點代表了熱分析樣品中的任意一點，a點為熱分析儀的實際監(jiān)測點，二者之間有溫度梯度存在。純PP受熱首先熔融，然后發(fā)生降解，殘?zhí)繛槊軐嵉娜垠w，a、b兩點間溫度梯度較小，即樣品中各個點溫度差別較小。從TG曲線上可以看出，純PP的熱降解主要在250～420℃，失重速率快，質(zhì)量損失高達95%。由于降解吸熱和降解產(chǎn)物燃燒放熱，DTA曲線顯示250～450℃之間有一波動的放熱峰。

圖4 PP／PPEMR／AR復合材料水平燃燒測試樣品殘?zhí)勘砻娴腟EM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for char residue surface of PP／PPEMR／AR composites

圖5 PP／PPEMR／AR復合材料的TG和DTA曲線Fig.5 TG and DTA curves for PP／PPEMR／AR composites

PP／PPEMR的熱降解分為兩個階段，一般認為在250～420℃間發(fā)生膨脹過程，質(zhì)量損失約為70%；由于PPEMR的熱穩(wěn)定性較低，PP／PPEMR復合材料的5%失重率對應溫度（T5%）為295℃，低于純PP的301℃。但由于膨脹過程生成的泡沫狀殘?zhí)烤哂懈魺嵝Ч琣、b兩點間溫度梯度較大，b點溫度低于a點溫度，即圖中顯示的是b點的失重率，而記錄的是a點的溫度。因此導致PP／PPEMR在第一階段的熱失重速率較純PP降低，且延續(xù)到460℃，失重率50%對應的溫度（T50%）與純PP相比升高了10℃。第二個階段為膨脹型殘?zhí)康倪M一步降解，失重緩慢，殘?zhí)柯矢?。DTA曲線顯示第一階段對應放熱峰起始溫度較低，第二階段放熱峰溫度范圍較寬，可延續(xù)到650℃。

表3 PP／PPEMR／AR復合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data for PP／PPEMR／AR composites

圖6 熱重分析中被監(jiān)測點與溫度監(jiān)測點關系示意圖Fig.6 Relationship between actual and selected monitor point in thermal gravimetric analyzer

AR作為增容劑，一方面分子鏈上的羧基可與PPEMR發(fā)生接枝反應；另一方面分子中的碳鏈可與PP分子鏈纏繞，增強PP／PPEMR界面的黏附力。PPEMR是一個復雜的體系，要證實接枝反應發(fā)生較困難。但該體系中含有大量的三聚氰胺；因此我們用三聚氰胺取代PPEMR簡化體系來證實反應的發(fā)生。圖7中曲線3在2950、1740、1050～1250cm-1分別出現(xiàn)了ONH3＋、羧酸銨鹽的C O和AR的C—O—C特征吸收峰。說明AR的羧基和M中的—NH2反應后使AR接枝到PPEMR上。

圖7 樣品的紅外譜圖Fig.7 IR spectra for samples

由于PPEMR與AR發(fā)生了反應，添加AR后抑制了PPEMR的降解，膨脹型阻燃體系的酸源不能及時生成，膨脹過程得到抑制，復合材料的穩(wěn)定性提高。樣品C、D、E和F與樣品B相比，T5%分別升高24、25、28、24℃，T50%分別升高了17、31、37、29 ℃；420 ℃的殘?zhí)柯示岣?。由于可燃燒的熱降解產(chǎn)物減少，各樣品第一階段的放熱量降低。事實證明，引入AR阻滯了膨脹過程中熱降解的發(fā)生，也間接說明PPEMR和AR之間發(fā)生了化學反應。溫度進一步升到420℃后，PPEMR和AR之間的作用被破壞，降解反應得以繼續(xù)，一些可燃燒的降解產(chǎn)物生成，450℃以上出現(xiàn)較寬溫度范圍的放熱峰。

AR的用量顯著影響了PP／PPEMR復合材料的降解。由于AR的增容作用使PP和PPEMR界面黏附力增大。引入1.25份的AR后，部分消除了PP和PPEMR之間由于不相容引起的熔體黏度增大，因此樣品C置于火源之上時，熔體黏度較低，容易彎曲，降解產(chǎn)物釋放較快，造成炭層比較疏松，泡沫孔徑大，不均勻，封閉性不好，隔熱效果較差。DTA曲線顯示樣品C第二階段放熱溫度范圍較PP／PPEMR變窄。

隨著AR用量增大，PP和PPEMR界面黏附力增大，樣品D和E的熔體黏度依次增大，置于火源之上時，降解生成的氣體膨脹吹起具有較大熔體黏度的熔融層，形成泡沫狀炭層。熔體黏彈性越強，氣泡越均勻，孔壁越厚，越不易被吹破，越有利于形成封閉性泡沫狀炭層。封閉性泡沫狀炭層較開放性泡沫狀炭層更能有效地阻止熱量傳遞和氧氣向材料內(nèi)部的擴散，阻滯降解，為炭層提供較好的穩(wěn)定環(huán)境，增強了復合材料的抗熔滴能力。DTA曲線顯示450℃以上的放熱峰溫度范圍較寬，說明炭層隔熱效果增強，a、b兩點的溫度差增大。

特別注意的是，進一步增大AR用量到5份時，PPEMR表面被AR包裹，過渡為AR與PP的界面。由于AR與PP間的相容性問題，樣品F的黏度降低，抗熔滴能力較差，置于火源之上時，容易彎曲，降解產(chǎn)物釋放較快，炭層疏松，阻燃性降低。DTA顯示樣品F第二階段放熱溫度范圍變窄。

綜上，DTA曲線中第一放熱峰降低，第二放熱峰展寬顯示生成剩炭隔熱效果好，有利于阻燃性能提高。

3 結(jié)論

（1）AR作為增容劑改善了PP／PPEMR的力學性能，同時影響了復合材料的流變行為及阻燃性能；

（2）PP／PPEMR／AR復合材料的流變行為對其阻燃性能有重要的影響，適量AR提高了復合材料熔體的黏彈性能。熔體黏彈性越強，氣泡越均勻，孔壁越厚，越不易被吹破，越有利于形成封閉性泡沫狀炭層，更能有效地阻止熱量傳遞和氧氣向材料內(nèi)部的擴散，阻滯降解，為炭層提供較好的穩(wěn)定環(huán)境，增強了復合材料的抗熔滴能力；

（3）由于PPEMR與AR發(fā)生了反應，膨脹過程得到抑制，復合材料的穩(wěn)定性提高。T5%和T50%均升高，DTA曲線中第一放熱峰反熱量降低，第二放熱峰展寬，顯示生成殘?zhí)扛魺嵝Ч茫欣谔岣邚秃喜牧系淖枞夹阅堋?/p>

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