聚磷酸銨阻燃劑表面改性研究進(jìn)展

屈紅強(qiáng)，武君琪，劉 磊，徐建中

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司永坪煉油廠，陜西 延安717208）

0 前言

APP是膨脹型阻燃劑（IFR）的重要組成部分，具有酸源及氣源雙重功能，具有含磷量高、含氮量多、熱穩(wěn)定性好、近于中性、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，已成為阻燃技術(shù)研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)[1]。APP有6種晶型，阻燃劑使用的通常是I型和II型。I型APP具有不同長(zhǎng)度的線形鏈，屬多孔性物質(zhì)，其聚合度低，初始分解溫度較低，水溶性比較大，常用做肥料或者需要使用水溶性APP的阻燃物質(zhì)如紙張、織物等。II型APP屬正交晶系，分子中具有P—O—P交聯(lián)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密，水溶性較低（一般在0.5 g/100 m L水）[2]。但是II型APP在應(yīng)用于聚合物材料時(shí)，具有吸濕性較強(qiáng)、與聚合物相容性不佳、易由高分子材料中析出、抗水解性差等缺點(diǎn)。為克服上述缺點(diǎn)，對(duì)APP進(jìn)行表面改性或微膠囊化處理能有效降低APP的水溶性，提高其在潮濕環(huán)境下的抗溶出性能，改善其與高分子材料的相容性。

經(jīng)過(guò)近十幾年的發(fā)展，APP的表面改性處理方法和制備工藝都有了新的改進(jìn)和突破，在制備具有低水溶性及優(yōu)良抗遷移性的APP方面獲得了不錯(cuò)的成績(jī)，針對(duì)降低APP阻燃劑的水溶性及提高APP的抗水解性能的理論和應(yīng)用研究不斷深入，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大，有力推動(dòng)了APP為代表的膨脹阻燃體系的工業(yè)化、商業(yè)化進(jìn)程。

1 偶聯(lián)劑對(duì)APP進(jìn)行表面處理

通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)粉體表面進(jìn)行改性是常用到的方法。硅烷偶聯(lián)劑可用YSi（OR）3表示，其中R代表可水解基團(tuán)，通常為甲基或乙基，Y代表非水解有機(jī)功能基團(tuán)，通常為胺基、巰基、烷基、乙烯基等，可分別與填料及聚合物發(fā)生作用。硅烷偶聯(lián)劑水解，產(chǎn)生活性的羥基與粉體表面的羥基通過(guò)縮合反應(yīng)發(fā)生鍵連，達(dá)到改善無(wú)機(jī)填料與聚合物相容性的目的。具體反應(yīng)可用式（1）、（2）表示：

Demir等[3]用硅烷類偶聯(lián)劑3-（三甲氧基硅甲基）-1-丙基硫醇和（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷對(duì)APP進(jìn)行了處理，研究了偶聯(lián)劑對(duì)APP阻燃PP力學(xué)性能和阻燃性能的影響。偶聯(lián)劑在分子篩協(xié)效劑加入量較小時(shí)，可以提高材料的極限氧指數(shù)并且使材料的斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高。Zhou等[4]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對(duì)APP進(jìn)行處理，并應(yīng)用于PP與木粉的木塑復(fù)合材料的阻燃處理。結(jié)果表明，加入改性APP能明顯增強(qiáng)木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且與APP相比，使材料的阻燃性能增強(qiáng)。這主要是由于硅烷偶聯(lián)劑能明顯促進(jìn)復(fù)合材料的成炭性能。Lin[5]用硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷（KH550）對(duì)APP進(jìn)行了表面處理，并應(yīng)用于PP的阻燃處理。發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性處理后的APP能極大改善APP在聚合物基體中的分散性，增強(qiáng)APP與基體的相容性。而且其添加量在20%時(shí)即可使體系的極限氧指數(shù)達(dá)到30%，表明相容性的改善使體系的阻燃性能得到加強(qiáng)；與傳統(tǒng)的膨脹體系相比，極限氧指數(shù)及熱穩(wěn)定性都得到明顯改善，并且添加APP使得加工成型后PP的晶相從α型轉(zhuǎn)化為β型。張曉光等[6]將APP用復(fù)合酯類偶聯(lián)劑處理，應(yīng)用于聚氨酯泡沫的阻燃處理。結(jié)果表明，改性APP能更明顯提高聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)，當(dāng)APP用偶聯(lián)劑處理后，一定程度上改善了加入純APP對(duì)聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度和模量的破壞行為。郝建薇等[7]采用3種氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)APP進(jìn)行了表面改性，改性后的APP具有良好的疏水性，25℃時(shí)APP的溶解度由1.10 g/（100 m L水）降低到0.43 g/（100 m L水），并且由于Si、N 元素的協(xié)同作用使改性APP處理的PP的阻燃性能得到提高。但由于原生粒子的團(tuán)聚，而且包覆膜的致密程度不夠，使部分原生粒子表面未能達(dá)到100%改性，部分APP仍具有一定的親水性。因此，在水中仍有一定的溶解。史孝群等[8]用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)APP進(jìn)行改性，使APP在水中的溶解度明顯下降，降低為0.063 g/（100 mL水），但改性劑的用量與APP質(zhì)量比達(dá)到了0.5～1.5。

因此，由于偶聯(lián)劑雙親型的分子結(jié)構(gòu)，使得偶聯(lián)劑在提高APP的疏水性及改善APP與聚合物基體的相容性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但由于偶聯(lián)劑形成的包覆膜的致密程度不夠，使得APP在聚合物基體中的抗遷移能力不足。另外，偶聯(lián)劑添加量大，價(jià)格因素也是影響其應(yīng)用的重要因素之一。

2 APP的微膠囊化

微膠囊技術(shù)是指利用成膜材料將細(xì)小物質(zhì)包覆成微小顆粒的技術(shù)。通常制備的微膠囊粒子大小在5～2000μm，但隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，已經(jīng)可制備出納米級(jí)微膠囊。微膠囊一般由囊芯和囊壁組成，構(gòu)成包覆APP的微膠囊的囊壁材料主要有三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂、尿素-甲醛、酚醛樹(shù)脂等[9]。其中三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂對(duì)APP的微膠囊化最早被采納，應(yīng)用也較為廣泛[10]。例如用500 g三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂對(duì)5.2 kg APP進(jìn)行微膠囊化處理后，可使APP在25℃下水中的溶解性由8.2%下降為0.2%，并且18份微膠囊化的APP用于阻燃PP時(shí)，即可達(dá)到UL94 V0級(jí)，賦予了PP優(yōu)異的阻燃性能[11]。Wu等[12]采用原位聚合法也成功制備了三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂微膠囊化的APP。與未改性APP相比，微膠囊APP的阻燃性能明顯提高，添加30%的阻燃劑時(shí)，使PP的極限氧指數(shù)從20.0%提高到30.5%。馮申等采用原位聚合法制備了三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂微膠囊包覆的APP（MFAPP），將MFAPP和雙季戊四醇（DPER）組成的膨脹阻燃體系應(yīng)用于氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中。結(jié)果表明，所制得的MFAPP表面包覆層完好致密，并且250℃以下熱失重率僅為1.629%，阻燃SEBS樣條在濕熱環(huán)境下不會(huì)吐白，垂直燃燒級(jí)別達(dá)到FV-0級(jí)，且制成電纜后硬度、斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度均可以滿足要求[13]。

盡管三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂可以充當(dāng)膨脹阻燃體系的炭源，明顯提高材料的極限氧指數(shù)，但這些樹(shù)脂成炭性能并不十分理想，因此單獨(dú)使用三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂微膠囊化的APP，阻燃材料較難通過(guò)UL94測(cè)試[14]。尿素-甲醛樹(shù)脂作為壁材，具有較好的成炭性能，但相對(duì)于三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，尿素-甲醛樹(shù)脂親水性較強(qiáng)；因此，微膠囊化APP在水中的溶解度較大[10，14]。為了改善上述不足，Wu等[9，14]將三聚氰胺 -尿素 -甲醛樹(shù)脂作為囊壁材料對(duì)APP進(jìn)行微膠囊化，或者采取先用尿素-甲醛樹(shù)脂進(jìn)行包覆處理，然后再用三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂進(jìn)行雙層微膠囊化處理的方法對(duì)APP進(jìn)行微膠囊化處理，將改性APP與雙季戊四醇共同使用，應(yīng)用于PP的阻燃改性，結(jié)果表明，改性APP的阻燃性及耐水性均明顯提高。為了進(jìn)一步改善微膠囊化APP的阻燃效率，也可在三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂中引入聚乙烯醇來(lái)提高三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的成炭性[15]。馬志領(lǐng)等[16]將酸式磷酸酯與羥甲基化三聚氰胺原位反應(yīng)，制備了原位改性APP阻燃劑，阻燃劑既不溶于水也不溶于一般有機(jī)溶劑，在PP中添加25%即可使材料達(dá)到UL94 V0級(jí)，阻燃性能進(jìn)一步增強(qiáng)。Lei等利用羥基硅油對(duì)膨脹體系的協(xié)同作用，通過(guò)原位聚合反應(yīng)制備了羥基硅油 -三聚氰胺 -甲醛樹(shù)脂微膠囊化的APP（HSOMFAPP），處理PP后材料的阻燃性能以及耐水性能均得到明顯改善，添加HSO-MFAPP與季戊四醇阻燃體系的阻燃性能最好，極限氧指數(shù)達(dá)32.0%，可通過(guò)UL94 V0級(jí)，而且在50℃的水中處理24 h仍能保持非常好的阻燃性能[17]。Yingjun Zhang等利用蒙脫土與膨脹體系的協(xié)同作用，通過(guò)原位聚合反應(yīng)制備了蒙脫土-三聚氰胺 -甲醛樹(shù)脂微膠囊化的APP（MMTMF-APP），使改性APP的溶解度明顯下降，25℃的溶解度從0.50 g/（100 m L 水）降低為0.20 g/（100 m L水），與DPER共同應(yīng)用于高乙酸乙烯酯含量的乙烯基乙酸乙烯酯共聚物（EVM），不但使材料的阻燃性能明顯提高，而且材料的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性均得到改善。EVM/APP/DPER（70/15/15）的極限氧指數(shù)為29%，能通過(guò) UL94 V1級(jí)，而EVM/MMT-MF-APP/DPER（70/15/15）的極限氧指數(shù)為32%，可通過(guò) UL 94 V0級(jí)[18]。吳昆等[19]以聚磷酸銨為囊芯，以環(huán)氧樹(shù)脂和三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為囊材，制備了一種雙層核殼結(jié)構(gòu)的改性APP阻燃劑，在復(fù)合材料加工過(guò)程中囊材不易被擠壓、破裂而導(dǎo)致囊芯的損失；且與材料具有更好的相容性，阻燃性及耐水性也明顯改善。

總之，這些研究的核心是利用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂良好的包封性能以及廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，引入復(fù)合體系進(jìn)一步改善了其作為囊壁材料的性能。但是，一方面經(jīng)微膠囊處理后APP的粒徑會(huì)變大，當(dāng)其添加到熱固性、熱塑性樹(shù)脂以及涂料、紙張中時(shí)會(huì)引起材料力學(xué)性能的降低；另一方面，這些樹(shù)脂在加工過(guò)程中都會(huì)有少量游離甲醛的釋放[20]，而且為了達(dá)到明顯降低APP溶解度的目的，囊壁材料的厚度較大，所占質(zhì)量比例較高，就會(huì)不可避免地使APP的磷含量降低，在加工過(guò)程中，由于囊壁具有較強(qiáng)的脆性（尤其是酚醛樹(shù)脂），在受到較強(qiáng)的剪切應(yīng)力的作用時(shí)，使膠囊破裂，最終將導(dǎo)致包覆APP的抗水解效率的降低。因此，開(kāi)發(fā)微膠囊APP的新型囊壁材料成為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

任紹志等[21]以環(huán)氧樹(shù)脂 E-44為囊壁材料，APP為芯材制備了微膠囊化APP，并將其添加到聚氨酯密封膠中。結(jié)果表明，APP微膠囊化后，初始分解溫度為262℃，700℃時(shí)的殘重為42.16%；水中黏度及溶解度分別為32.1 mPa·s和0.18%，與未包覆APP相比，分別下降了64.2%和61.7%；當(dāng)添加量為32%時(shí)，極限氧指數(shù)為32.1%，垂直燃燒為V0級(jí)。Liu等[22]用環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)原位聚合的方法對(duì)APP進(jìn)行了微膠囊化處理，并應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃處理，發(fā)現(xiàn)微膠囊化后的改性APP（MAPP）與APP相比阻燃性能相差不大，但拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能測(cè)試表明MAPP與EP的相容性更好，對(duì)力學(xué)性能的影響更小。Chen等[23]用羥基硅油對(duì)APP進(jìn)行了微膠囊化處理，并應(yīng)用于熱塑性聚氨酯（TPU）的阻燃處理，發(fā)現(xiàn)改性后APP具有更好的阻燃性和耐水性。添加20%的改性APP的TPU/MAPP體系可以通過(guò)UL94 V0級(jí)，而添加相同含量的APP只能通過(guò)UL94 V2級(jí)，經(jīng)過(guò)在75℃水中浸泡7 d后，改性APP仍能通過(guò)UL94 V0級(jí)，而未經(jīng)處理的APP沒(méi)有級(jí)別。Wang等[24]將高穩(wěn)定性的纖維素乙酸丁酸酯作為囊材，應(yīng)用于APP的微膠囊化處理，通過(guò)二異氰酸酯的加入對(duì)易碎的纖維素乙酸丁酸酯進(jìn)行改性，將改性后的APP應(yīng)用于乙烯基醋酸乙烯酯（EVA），利用囊材中含有的乙酰基團(tuán)與EVA的結(jié)構(gòu)相似性，可明顯改善二者的相容性，利用纖維素的成炭特性，增強(qiáng)了改性APP的成炭性能。改性后的APP能明顯增強(qiáng)其與基體間的相互作用，以及阻燃體系的力學(xué)性能、電性能及熱穩(wěn)定性。而且EVA/MCAPP/PA-6復(fù)合物在70℃的熱水中處理3 d仍能通過(guò)UL94 V0級(jí)測(cè)試，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性能和阻燃性能。Ni等[25]以聚乙二醇、季戊四醇以及甲苯-2，4-二異氰酸酯為原料，通過(guò)原位聚合的方法制備了一系列聚氨酯微膠囊化的APP，并應(yīng)用于TPU的阻燃處理。對(duì)改性APP的熱性能測(cè)試表明，改性APP適用于許多材料的阻燃處理。APP對(duì)TPU包覆層的成炭作用，能明顯延遲基體的催化降解以及提高復(fù)合體系的阻燃性能，不但克服了甲醛的不利影響，并且體系的耐水性得到了極大改善。

另外，上述微膠囊化APP過(guò)程中，反應(yīng)環(huán)境多為水溶液，而APP極易水解，微膠囊過(guò)程中其聚合度會(huì)降低，不但阻燃性能下降，而且其耐水性也會(huì)隨著聚合度的下降而降低。因此，尹波等[26]選用具有較高維卡軟化點(diǎn)（254℃）及熔融溫度（270℃）的間規(guī)聚苯乙烯為囊材，在氯代有機(jī)溶劑中制備了微膠囊化的APP。不但使改性APP的耐水性提高，而且阻燃性能以及熱穩(wěn)定性也得到改善。

3 溶膠凝膠處理工藝

除了偶聯(lián)劑及微膠囊化處理工藝外，一些新的處理方法也被用來(lái)改善APP的耐水性能。方孝漢等[27]首先將APP分散到乙醇溶液中，然后加入氨水等調(diào)節(jié)溶液的p H值，在堿性條件下加入硅酸酯，使其水解生成SiO2凝膠包覆在APP的表面，再對(duì)產(chǎn)品用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，可使APP室溫時(shí)的溶解度從0.48 g/（100 m L水）降低為0.05 g/（100 m L水），而且SiO2與APP具有協(xié)同阻燃作用。Ni等[28]用SiO2凝膠對(duì)APP進(jìn)行了微膠囊化，首先將APP分散到乙醇水溶液中，然后加入氨水等調(diào)節(jié)溶液的p H值，在堿性條件下加入硅酸酯，使其水解生成SiO2凝膠包覆在APP的表面，使APP在25℃的溶解度從0.63 g/（100 m L水）降低為0.01 g/（100 m L水）以下。將改性APP應(yīng)用于PU的阻燃處理，結(jié)果表明，與添加APP的樣品相比，添加25%改性APP樣品的極限氧指數(shù)由32%升高到36%，熱釋放速率也有所降低。應(yīng)用于EVA電纜料的阻燃處理也獲得了非常好的效果，與成炭劑并用在50℃水中處理7 d仍能通過(guò)UL94 V0級(jí)測(cè)試[29]。

4 其他降低APP水溶性的方法

姜宏偉等[30]通過(guò)在液相中APP解離出的NH4＋，與可溶性金屬鹽類如硫酸鋁、氯化鎂中的陽(yáng)離子或者尿素、雙氰胺、三聚氰胺等的可溶性鹽類如鹽酸鹽中的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，降低APP的溶解度；根據(jù)離子交換發(fā)生在APP分子鏈的末端或中間鏈上位置的不同實(shí)現(xiàn)對(duì)APP的擴(kuò)鏈或交聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)單。不但可以選擇性地引入一些能改善APP阻燃性能的元素，而且改性后APP溶解度最低降為0.294 g/（100 m L水）。席趁星等[31]采用環(huán)氧有機(jī)物縮水甘油醚為接枝劑，將有機(jī)分子與APP進(jìn)行接枝反應(yīng)，克服了非反應(yīng)型包覆膜在加工中易破損的問(wèn)題，配方為PP/改性APP（72/28）時(shí)，可使改性PP的極限氧指數(shù)達(dá)到32.8%，通過(guò)UL94 V0級(jí)測(cè)試，沖擊強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度僅略微降低，分別從25.18 kJ/m2及25.8 MPa降低為24.6 kJ/m2和24.8 MPa。

5 結(jié)語(yǔ)

APP作為化學(xué)膨脹型阻燃劑體系中理想的酸源，經(jīng)過(guò)過(guò)去近20年的研究探索，無(wú)論是針對(duì)APP的合成方法及工藝研究還是APP協(xié)效劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究，以及APP的改性研究，均取得了長(zhǎng)足的發(fā)展和進(jìn)步；隨著APP相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)外一些大型APP生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟，產(chǎn)品性能進(jìn)一步提高，開(kāi)發(fā)的APP種類不斷增加，生產(chǎn)規(guī)模相應(yīng)擴(kuò)大；而成熟穩(wěn)定的產(chǎn)品性能，反過(guò)來(lái)促進(jìn)了APP的廣泛應(yīng)用，而且APP作為一種具有諸多優(yōu)點(diǎn)的無(wú)機(jī)添加型阻燃劑符合當(dāng)前阻燃劑綠色化的發(fā)展趨勢(shì)。因此，針對(duì)改善APP應(yīng)用過(guò)程中呈現(xiàn)的耐水性差、與基體相容性差及阻燃效率低等缺點(diǎn)進(jìn)行的相關(guān)研究，不但具有一定的理論研究意義，更具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

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