錫類聚丙烯成核劑的制備及表征

吳 冉，張 鑫，佟玉超，李海艷，呂志平

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原030024）

0 前言

PP是熱塑性塑料中歷史最短、發(fā)展和增長(zhǎng)卻最快的塑料品種。由于其容易改性，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛[1]。根據(jù)其結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶度對(duì)宏觀性能有很大影響這一特點(diǎn)，利用成核劑改性，提高PP制品的強(qiáng)度、剛性及透明性已成為一種有效手段，現(xiàn)有的商業(yè)化品種已經(jīng)很多，但不同結(jié)構(gòu)的成核劑對(duì)PP的改性效果不盡相同，松香類成核劑、山梨醇類成核劑、有機(jī)磷酸鹽類成核劑是比較有效的成核劑[2-7]。但許多研究者仍在致力于研究新結(jié)構(gòu)的成核劑及不同的改性方法，Milliken公司推出的PP成核劑 Hyperform HN-600ei，可以提高PP的透明性和韌性，提高產(chǎn)品的沖擊性能和壓縮強(qiáng)度，縮短成型周期，降低翹曲變形，使PP與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯相比更有競(jìng)爭(zhēng)性[8]，透明改性劑Millad NX8000使PP增添了明亮清澈的外觀，成型周期縮短，成型溫度降低[9]。筆者研究的以鈦為核心的芳香羧酸配位化合物是PP的高效成核劑[10]，利用錫元素的特點(diǎn)與芳基羧酸配位，且錫金屬易被氧化，在聚合物的加工過程能否起到保護(hù)作用，有何特性，是本研究的出發(fā)點(diǎn)，同時(shí)本研究考察芳香羧酸錫鹽自身熱穩(wěn)定性的影響及其對(duì)PP的成核效果、力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，粉料，PPH-045A，中國(guó)石油玉門油田公司；

SnCl4·5H2O，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

苯甲酸，分析純，北京北辰方正化工試劑廠；

對(duì)叔丁基苯甲酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

氫氧化鈉（NaOH），分析純，華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開發(fā)中心；

無水乙醇（C2H5OH），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿配混擠出機(jī)，CTE20系列，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司；

X射線衍射儀（XRD），Rigaku D/max-2500，日本Rigaku株氏理學(xué)會(huì)；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC200PC，德國(guó)Netzsch公司；

偏光顯微鏡（PLM），DMLP，德國(guó)Leica公司；

熱變形溫度測(cè)定儀，XRW-300HB，承德市考思科學(xué)檢測(cè)有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XCJ-500，河北承德市材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 樣品制備

用去離子水溶解0.05 mol的SnCl4·5H2O，無水乙醇溶解0.2 mol的苯甲酸；在帶有攪拌棒的三口燒瓶中加入50 m L濃度為4 mol/L的NaOH溶液；將其加熱到40～50℃下加入上述苯甲酸乙醇溶液，中和得到苯甲酸的鈉鹽，緩緩滴加上述SnCl4溶液于三口燒瓶中，邊滴加SnCl4溶液邊用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的p H值，使其保持在7～9范圍內(nèi)。攪拌反應(yīng)1 h，真空抽慮得粗產(chǎn)品，水洗、醇洗后置室溫下自然晾干得到最終反應(yīng)產(chǎn)物。SnCl4與苯甲酸的物質(zhì)的量之比為1∶4，產(chǎn)品代號(hào)SnB4。以同樣方法制得SnCl4與對(duì)叔丁基苯甲酸物質(zhì)的量之比為1∶4，產(chǎn)品代號(hào)SnD4。

將添加量為 PP粉料的0.15%、0.3%、0.6%、1%的錫類成核劑加入到iPP中，混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中加熱擠出，然后制作標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

XRD分析：Cu Kα輻射，λ＝0.1542 nm，管電壓為40 k V，管電流為100 m A，掃描速度為2°/min，掃描范圍為10°～30°；

DSC分析：N2為載氣，升溫速率為10℃/min，降溫速度為20℃/min，測(cè)試溫度范圍為20～180℃；

PLM：放大500倍進(jìn)行觀察；

按GB/T 1040—1992進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min，樣品尺寸為150 mm×10 mm×4 mm，啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條；

按GB/T 9341—2000進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)速度為2 mm/min，跨度為60 mm，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

按GB/T 1043—1993進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測(cè)試，樣品為有缺口尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的標(biāo)準(zhǔn)樣條，A型缺口。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為PP、PP/SnB4和PP/Sn D4（成核劑含量均為PP的0.3%）的XRD譜圖，3個(gè)樣品都具有典型的α晶型PP的特征衍射峰。2θ在10°～30°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了5個(gè)主要衍射峰，分別位于14.1°、16.8°、18.4°、21.0°和21.8°處，依次對(duì)應(yīng)著（110）、（040）、（130）及交疊的（131）和（111）晶面產(chǎn)生的衍射峰；PP及PP/SnB4在2θ為16.0o附近出現(xiàn)了微弱的β晶型特征衍射峰，對(duì)應(yīng)著（300）晶面，但是在PP/SnD4中并沒有此種晶型，說明SnD4的α晶誘導(dǎo)能力更強(qiáng)。

圖1 PP、PP/SnB4和PP/Sn D4的XRD曲線Fig.1 XRD patterns for PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.2 DSC分析

圖2給出了PP及分別添加0.3%成核劑的PP/SnB4和PP/Sn D4的非等溫熔融過程。PP的熔融曲線在150℃附近出現(xiàn)較小的β晶型熔融峰，添加成核劑SnB4和SnD4后，只在168℃附近出現(xiàn)熔融吸熱峰，PP/SnB4的熔融吸熱峰移向更高的溫度，SnB4和SnD4均促進(jìn)PP結(jié)晶成α-PP。熔點(diǎn)越高，晶粒結(jié)晶越完善，因此PP/SnB4中的晶粒可能更完善。這也會(huì)影響PP的力學(xué)性能。

圖3是PP及分別添加0.3%成核劑PP/SnB4和PP/Sn D4的非等溫結(jié)晶過程。PP/SnB4和PP/Sn D4的結(jié)晶溫度明顯高于PP的結(jié)晶溫度，說明SnB4和Sn D4成核劑均能提高PP的結(jié)晶溫度；另外，根據(jù)式（1）[11]計(jì)算出PP及PP/成核劑的結(jié)晶度（Xc），結(jié)果如表1所示。PP/SnB4和PP/SnD4的Xc分別提高了4.7%和9.5%，結(jié)晶溫度分別提高6℃和15.9℃。Xc＝ΔHc/ΔH0（1）

圖2 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的非等溫熔融DSC曲線Fig.2 DSC melting curves for PP，PP/SnB4 and PP/Sn D4

圖3 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.3 DSC crystallization curves for PP，PP/SnB4 and PP/Sn D4

從表1可以看出，與PP相比，PP/SnB4和PP/SnD4的結(jié)晶溫度（Tc）分別提高了6℃和15.9℃。代表結(jié)晶速度的半峰寬與T（T＝Tonset-Tc）成正比，可以用T來反映結(jié)晶的快慢，T越小，半峰寬越窄，結(jié)晶越快。PP/SnB4和P/SnD4的T 是3.4℃和3.0℃，而PP的T為6.3℃，即PP/成核劑體系的T均小于PP，說明SnB4、SnD4明顯提高了PP的結(jié)晶速度。

表1 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的結(jié)晶參數(shù)Tab.1 DSC crystallization parameters for PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.3 維卡軟化點(diǎn)分析

表2給出了PP及分別添加0.3%成核劑PP/SnB4和PP/Sn D4的維卡軟化點(diǎn)。錫類成核劑均提高了PP的維卡軟化點(diǎn)，SnB4和SnD4使PP的維卡軟化點(diǎn)分別提高了0.8℃和8.3℃。結(jié)晶度越高，塑料的耐熱形變溫度越高。因此，SnB4和SnD4有助于提高PP的耐熱形變溫度。

表2 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的維卡軟化點(diǎn)Tab.2 Vicat softening point of PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.4 PLM 分析

由圖4可以明顯看出，PP形成的球晶尺寸較大、單位面積內(nèi)球晶的數(shù)量較少，球晶生長(zhǎng)到一定階段會(huì)相互碰撞，在相鄰球晶間會(huì)產(chǎn)生明顯的界面，這就會(huì)導(dǎo)致PP低溫下表現(xiàn)出較低的沖擊強(qiáng)度，產(chǎn)品透明度差。添加成核劑后，球晶的尺寸均明顯減小，相鄰球晶 間的明顯界面消失，單位面積內(nèi)球晶數(shù)量增多，并均勻分布。說明SnB4和SnD4成核劑能夠提供大量的異相成核，并且在PP中具有的良好分散性。尤其是SnD4使PP球晶的尺寸細(xì)化程度更高，球晶尺寸更小。理論上講，成核劑良好的分散性和PP晶粒的細(xì)化均有利于改善PP的力學(xué)性能和光學(xué)性能，因此可以推斷，這兩種成核劑均能提高PP的力學(xué)性能。

圖4 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 PLM micrographs for PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.5 力學(xué)性能分析

從圖5（a）可以看出，添加SnB4后，PP的沖擊強(qiáng)度得到明顯提高，當(dāng)SnB4添加量為0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，PP的沖擊強(qiáng)度提高幅度最大，提高了8.6 kJ/m2。當(dāng)SnD4的添加量在0.15%～0.30%范圍內(nèi)時(shí)，PP的沖擊強(qiáng)度有所提高，這是因?yàn)镾nD4使PP的結(jié)晶度明顯提高，比純PP提高了9.5%，晶粒細(xì)化有利于PP沖擊強(qiáng)度的提高。而SnD4的添加量在0.3%～1.0%范圍內(nèi)時(shí)，PP的沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，這可能是由于隨著SnD4含量的增加，結(jié)晶速率過快，晶粒生長(zhǎng)不完善，分布不均從而導(dǎo)致PP的沖擊強(qiáng)度下降?？偟膩碚f，PP/SnB4的沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PP/SnD4；

從圖5（b）可以看出，添加SnB4后，PP的拉伸強(qiáng)度略有降低；而添加SnD4后，拉伸強(qiáng)度明顯提高。純PP的拉伸強(qiáng)度為35.19 MPa，當(dāng)向PP中添加0.3%的SnD4后，PP的拉伸強(qiáng)度為37.84 MPa，比純PP提高了2.6 MPa。這是由于SnD4使PP的晶粒尺寸明顯細(xì)化，不僅提高了PP的拉伸強(qiáng)度，還使彎曲強(qiáng)度略有升高；

從圖5（c）可以看出，添加成核劑后，PP的彎曲強(qiáng)度均有提高，從圖4也可以看出SnB4在PP中的分散性較好，這對(duì)彎曲性能的提高有一定的促進(jìn)作用。而添加SnD4使PP的彎曲強(qiáng)度略有升高的原因是由于SnD4大大細(xì)化了晶粒尺寸，并且能在PP基質(zhì)中均勻分布?？傮w分析，PP/SnD4的彎曲強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PP/SnB4。

圖5 PP、PP/SnB4和PP/Sn D4的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

3 結(jié)論

（1）成核劑SnB4與SnD4是α-晶型成核劑，后者可使PP的結(jié)晶溫度提高15.9℃；

（2）成核劑SnB4與SnD4能明顯細(xì)化PP晶粒，球晶之間的界面模糊，晶粒細(xì)化；

（3）Sn B4可明顯提高PP的沖擊強(qiáng)度，提高了76.23%，彎曲強(qiáng)度略有提高；SnD4能明顯提高PP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，分別提高了8.67%和15.41%，在添加量低于0.3%時(shí)，最大沖擊強(qiáng)度提高了35.58%。綜合而言，SnD4是效果較優(yōu)的成核劑。

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