球晶的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理

周午縱

(圣安德魯斯大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,圣安德魯斯Fife KY16 9ST,英國(guó))

研究球晶(spherulites)的歷史至少有近200年了。早在19世紀(jì)初還沒有發(fā)明電子顯微鏡時(shí),人們就用偏光顯微鏡發(fā)現(xiàn)這些細(xì)小的球狀顆粒是由更加精細(xì)的針狀晶體從其中心以放射狀排列而成[1]。隨著電子顯微鏡的應(yīng)用,人們對(duì)球晶內(nèi)部形貌的了解更加清晰,逐漸揭示了所謂的“針狀晶體”構(gòu)筑單元的實(shí)際化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)。盡管如此,人們對(duì)球晶形成機(jī)理的認(rèn)識(shí)依然不盡完美,時(shí)有爭(zhēng)議,比如球晶的生長(zhǎng)是由生物質(zhì)引導(dǎo)的,還是一個(gè)單純的無機(jī)化學(xué)過程?

自然界形成的礦物球晶常見于沉積巖中,比如流紋巖(rhyolite)中的石英球晶[2],珊瑚巖(corallites)中的碳酸鹽球晶[3]等。地質(zhì)學(xué)家對(duì)它們感興趣是因?yàn)樗鼈兛赡軒в袛?shù)百萬年前球晶形成期間周圍環(huán)境的信息和地質(zhì)特征。近年來地質(zhì)學(xué)家對(duì)球晶興趣倍增的原因之一是人們發(fā)現(xiàn)這些毫米大小的球狀顆?？赡苁歉挥偷脑迨嬖诘嫩E象[4]。人工合成的球晶種類很多,除了碳酸鹽和金屬氧化物以外,還有金屬間化合物(Ni3Ge)[5]、高分子[6]、金屬有機(jī)框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)[7]化合物等。雖然巖石中的球晶可能存在數(shù)百萬年,但這種結(jié)構(gòu)并不是熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),所以,我們應(yīng)該從動(dòng)力學(xué)的角度來研究它們的形成過程。

近年來,我們研究了幾種典型的球晶,發(fā)現(xiàn)了一些它們共有的結(jié)構(gòu)特征,例如不同化學(xué)組成的球晶都有一個(gè)帶負(fù)電的核,而最初的構(gòu)建單元是生物質(zhì)或其它有機(jī)高分子包裹的有偶極的納米晶,在核的庫(kù)侖場(chǎng)作用下,作為偶極子的納米晶在核的表面有序堆積時(shí)形成放射狀排列的針狀單元。即便我們獲得新的認(rèn)識(shí),并提出球晶生長(zhǎng)可能的機(jī)理,我們發(fā)現(xiàn)仍然有一些關(guān)鍵的問題沒有得到解決。因此,做一個(gè)階段性的小結(jié)對(duì)于將來的研究是非常有意義的。

1 自然界中的球晶

自然界原本有許多球晶,只是因?yàn)樘?不被人們注意。蘇格蘭圣安德魯斯海邊巖石上長(zhǎng)有許多帽貝,在研究帽貝貝殼的層狀結(jié)構(gòu)時(shí),我們偶然發(fā)現(xiàn)在夾層中有一些直徑小于200μm 的球狀顆粒(圖1(a),見第654頁(yè))[8],這些顆粒的截面掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)圖揭示了多層微米棒沿半徑方向排列的典型結(jié)構(gòu)(圖1(b)),而能量色散X 射線(Energy-Dispersion X-ray,EDX)只檢測(cè)到鈣(Ca)、碳(C)、氧(O)3種元素。從相應(yīng)的有限分辨率的元素分布圖(圖1(c))可以看出,除了核心以外,3種元素在球晶中是均勻分布的,而核心幾乎不含鈣和氧,僅含有高濃度的碳。幾乎可以確信,這些球晶的核心主要是由生物質(zhì)組成的。

圖1 帽貝貝殼夾層中的球晶Fig.1 Spherulites in limpet shell

高倍SEM 下的微米棒看起來呈圓柱形,且表面光滑,沒有晶體的表面特征。用聚焦離子束(Focused Ion Beam,FIB)從球晶表面沿半徑方向切割,并減薄至200 nm 厚的薄片,用高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)觀察,結(jié)果顯示,臨近球晶表面的區(qū)域,微米棒包含有許多5 nm 直徑大小的文石型碳酸鈣(aragonite)納米晶,隨機(jī)地鑲嵌在非晶態(tài)的生物質(zhì)中。在中間區(qū)域,碳酸鈣納米晶自動(dòng)取向一致,并且它們的[001]晶體取向和球晶的半徑方向一致。再往球晶的中心移動(dòng),我們看到碳酸鈣的結(jié)晶度越來越高,很多地方類似于單晶,在微米棒的表面則依然由生物質(zhì)包裹。由此可以推論,這些球晶的形成需要至少兩個(gè)條件: 一是碳酸鈣納米晶受到球晶核的吸引力,鑒于生物成礦過程中一種重要物質(zhì)胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance,EPS)是帶負(fù)電的,高密度生物質(zhì)的球晶核會(huì)產(chǎn)生向心的庫(kù)侖場(chǎng),同時(shí),比較完整的碳酸鈣納米晶可以被認(rèn)為是偶極子,在[001]方向形成帶正電的鈣原子表面層和帶負(fù)電的碳酸根表面層,因此納米晶會(huì)在庫(kù)侖力作用下呈放射狀排列;二是生物質(zhì)是軟物質(zhì),使得鑲嵌其中的納米晶有足夠的自由度,可以在原地旋轉(zhuǎn)和移位,以便完成晶體取向的調(diào)整。這項(xiàng)工作還表明,球晶是可以通過生物成礦過程形成的,生物質(zhì)全程參與了球晶的形成過程,并在球晶的結(jié)構(gòu)中扮演了重要的角色。至于為何在貝殼的夾層中會(huì)產(chǎn)生球晶,這是不是帽貝儲(chǔ)存碳酸鈣的一種方式,則無從知曉。

碳酸鈣球晶大量地存在于沉積巖中。圖2(a)所示的巖石樣品取自英國(guó)愛丁堡西郊巴斯蓋特(Bathgate)小鎮(zhèn)東柯克頓采石場(chǎng)(East Kirkton Quarry),形成于3 億年前[9]。其中含有大量的方解石(calcite)型碳酸鈣球晶,直徑為1～2 mm。從圖2(b)SEM 圖中可以更加清晰地看到球晶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和帽貝中的球晶一樣,由多層微米棒沿半徑方向排列而成。用偏光鏡觀察球晶的截面,已經(jīng)可以看出它們的放射狀形貌(圖2(b)中的插圖)。

圖2 (a) 采集于蘇格蘭巴斯蓋特小鎮(zhèn)東柯克頓采石場(chǎng)典型的3億年巖石樣品。箭頭所指是富含方解石型碳酸鈣球晶的巖層;(b) 球晶截面的局部SEM 圖Fig.2 (a)A typical rock sample,aged 0.3 billion years,collected from East Kirkton Quarry,Bathgate,Scotland.The layers marked by the arrows contain many calcite spherulites;(b)Local SEM image of a cross section of a spherulite

圖2(b)中涂有一條鉑(Pt)橫杠是標(biāo)明FIB切割的位置,并保護(hù)隨后切割下來的樣品。切割后的樣品經(jīng)離子減薄后供透射電鏡觀察。HRTEM 照片確認(rèn)微米棒的大部分是高結(jié)晶度但是含有一些空腔的方解石,其[0001]方向正好和半徑方向平行。在微米棒的邊緣則可以看到一些碳酸鈣納米晶。一個(gè)合理的推論是,在球晶形成初期,其微米棒主要含有碳酸鈣納米晶。隨著歲月流逝,它們逐漸相連接成更加大塊的晶體,并留有一些空腔。然而,球晶形成的初期,碳酸鈣的晶型是不是就是方解石,或者先形成熱力學(xué)比較不穩(wěn)定的文石或球霰石(vaterite),然后轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的方解石,卻無從知曉。幸好不同晶型的碳酸鈣納米晶都能產(chǎn)生偶極矩,并不影響球晶的形成。

EDX譜圖分析確認(rèn)了球晶的化學(xué)組分是碳酸鈣,而球晶的外圍包裹了一層高碳物質(zhì),很可能是原來的生物質(zhì)分解后的遺留物。球晶的周圍填滿的主要是硅酸鹽,這可能是一些地質(zhì)學(xué)家認(rèn)為硅酸鹽對(duì)球晶的形成起了關(guān)鍵作用的主要理由[10]。然而,帽貝中發(fā)現(xiàn)的球晶形成是沒有硅酸鹽參與的。在實(shí)驗(yàn)室用不同的條件合成碳酸鈣球晶可能為了解球晶形成的機(jī)理提供了更可靠的證明。

2 實(shí)驗(yàn)室合成的碳酸鈣球晶

我們用模擬生物成礦的方法研究球霰石形貌的演變,采用明膠作為碳酸鈣的成核介質(zhì)和納米晶的保護(hù)劑,我們發(fā)現(xiàn)在明膠的包裹下,生長(zhǎng)出許多大約5 nm 直徑的球霰石型碳酸鈣晶體。這些小顆粒在較大的球形顆粒表面沿半徑方向堆積成許多微米棒,形成球晶[11]。圖3(a)(見第656頁(yè))是微米棒密度比較低的球晶的SEM 照片,微米棒之間有明顯的縫隙。圖3(b)是這種低密度球晶的TEM 照片,可以確認(rèn)微米棒指向球晶的半徑方向,微米棒之間是沒有平行關(guān)系的。最令人不可思議的是在球晶的任意位置產(chǎn)生的選區(qū)電子衍射(Selected Area Electron Diffraction,SAED)顯示只有一套衍射圖案,就像是從一塊單晶產(chǎn)生的那樣(見圖3(b)上的插圖)。而HRTEM 照片證明球晶是多晶結(jié)構(gòu),每一根微米棒含大量鑲嵌在明膠中的碳酸鈣納米晶。類似單晶電子衍射的唯一解釋是所有的納米晶的晶體取向都是一致的,無論它們所屬的微米棒指向哪個(gè)方向。這個(gè)時(shí)候,顆粒的中心沒有產(chǎn)生一個(gè)庫(kù)侖場(chǎng),或者產(chǎn)生的庫(kù)侖場(chǎng)非常弱,以致于它對(duì)納米晶的作用力小于納米晶之間的相互作用。

增加反應(yīng)時(shí)間后,球晶密度增加的同時(shí)在其中心出現(xiàn)了一個(gè)雙層圓盤(圖3(c))。從TEM 照片看到圓盤的精細(xì)結(jié)構(gòu)是兩層碳酸鈣中間夾了一層明膠。這種結(jié)構(gòu)形成的原因估計(jì)是最初的納米晶和明膠混合的核經(jīng)過二維逆向晶體生長(zhǎng),將明膠推到中間。因?yàn)槊髂z是帶負(fù)電的,碳酸鈣層的內(nèi)表面帶正電,而它們的外表面帶負(fù)電,在圓盤兩邊各形成一個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的偶極場(chǎng),在圓盤周圍相對(duì)應(yīng)的場(chǎng)力線是放射狀的。由于碳酸鈣納米晶可以被看作偶極子,它們?cè)趫A盤靜電場(chǎng)的作用下從原來的相互平行的關(guān)系變成放射狀排列。在這種情況下,我們?cè)诓煌恢米鲞x區(qū)電子衍射,如圖3(d)上的A 和B,所獲得的SAED 圖案相似,但是旋轉(zhuǎn)了一個(gè)大約30°的角度(圖3(e,f))。另外,這些SAED 圖中的衍射點(diǎn)都是彌散的,說明衍射圖所對(duì)應(yīng)的樣品區(qū)域內(nèi),納米晶不是平行的,而是成扇形排列。這種從平行到扇形排列的轉(zhuǎn)變說明鑲嵌在明膠中的納米晶相互之間是分離的,而且有一定的自由度作有限的位移和旋轉(zhuǎn)。

圖3 (a) 合成碳酸鈣球晶形成初期的SEM 照片;(b) 一個(gè)低密度球晶的TEM 照片;(c) 高密度微米棒球晶的SEM 照片;(d) 低倍球晶截面的SEM 照片F(xiàn)ig.3 (a)SEM image of a synthesised CaCO3 spherulite at its early stage;(b)TEM image of a low density spherulite;(c)Cross section SEM image of a high density spherulite;(d)A low magnification cross section SEM image of a spherulite

另外,這種納米晶之間跨距離的相互作用是三維的,也就是說它們不僅僅在偶極矩的方向(比如說碳酸鈣的[001]方向)會(huì)自動(dòng)對(duì)齊,而且其它的晶體方向也是完全一致的,所以才會(huì)出現(xiàn)圖3(b)中類似單晶的電子衍射圖。我們通常將這種納米晶的自動(dòng)有序排列歸咎于偶極場(chǎng)或靜電場(chǎng),這種分析實(shí)際上是不夠完美的,理由是這種場(chǎng)力作用是一維的,也就是說當(dāng)一個(gè)納米晶在場(chǎng)力作用下,沿著力線有序排列以后,晶體依然可以圍繞力線旋轉(zhuǎn)而不能達(dá)到三維方向上的一致性。另一方面,因?yàn)槭强缇嚯x作用,常規(guī)的納米晶間的作用力,比如氫鍵、范德瓦爾力等顯然用不上。由此看來,應(yīng)該還有一種未知的作用力,使得納米晶能夠跨距離地進(jìn)行三維晶軸自動(dòng)調(diào)節(jié)并趨于一致。一種可能的作用是化學(xué)鍵共振,或稱為紅外共振?；瘜W(xué)鍵吸收紅外光波產(chǎn)生相應(yīng)的振動(dòng)是有方向性的[12-13],因此,當(dāng)兩個(gè)納米晶中的相同化學(xué)鍵平行的時(shí)候,從一個(gè)晶體中的化學(xué)鍵振動(dòng)發(fā)出的紅外光波能被另外那個(gè)晶體的相應(yīng)化學(xué)鍵最大程度地吸收并產(chǎn)生共振。換言之,如果兩個(gè)化學(xué)鍵不處于平行狀態(tài),這種共振作用可能使它們趨于平行,從而達(dá)到最大的共振效果。但是,這種作用力有多大,是不是足以使納米晶旋轉(zhuǎn),仍然需要進(jìn)一步的研究才能確定。

為了模擬自然界生物成礦過程制備碳酸鈣球晶,我們用CaCl2和Na2CO3作為碳酸鈣的前驅(qū)體,海藻酸鈉(sodium alginate)和實(shí)驗(yàn)室合成的硅鎂石(stevensite)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑[9]。硅鎂石的制備參照自然礦物的化學(xué)成分以及文獻(xiàn)資料[10],化學(xué)反應(yīng)物的原始比例是:50.0 Al(NO3)3∶7.06 Na NO3∶63.6 Mg(NO3)2∶3.52 Ca(NO3)2∶85.0 SiO2∶254 CO(NH2)2。產(chǎn)物中主要的兩個(gè)晶相是硅酸鹽Ca0.2Mg2.9Si4O10(OH)2·4 H2O 和碳酸鹽(Mg0.667Al0.333)(OH)2(CO3)0.167(H2O)0.5,以及一些非晶態(tài)物質(zhì)。

由于碳酸鈣在水中的溶解度非常低,鈣離子溶液和碳酸根溶液直接混合,在瞬間即形成大塊的單晶。要獲得碳酸鈣納米晶,應(yīng)該先將鈣離子溶液和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶液混合,然后加入碳酸根溶液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),導(dǎo)向劑僅僅含硅鎂石時(shí),產(chǎn)物仍然是大塊的單晶。導(dǎo)向劑僅含海藻酸鈉,則在海藻酸中可以形成碳酸鈣球晶。其過程是這樣的: 當(dāng)氯化鈣溶液和海藻酸鈉溶液混合,鈣離子取代鈉離子,并和海藻酸中的羧基耦合形成一種被稱為雞蛋盒結(jié)構(gòu)的凝膠。加入碳酸鈉溶液后,碳酸根向凝膠逐步擴(kuò)散,并和其中的鈣離子結(jié)合生成隨機(jī)取向的納米晶(圖4(a)),同時(shí)納米晶和海藻酸聚合成球狀復(fù)合物(圖4(b))。從它們的截面SEM 照片可以看出球晶的結(jié)構(gòu)特征,在中間有一個(gè)球形的核,直徑大約是4μm,里面含有許多無序排列的納米晶,在核外有一層沿半徑方向排列的微米棒,最外層則是海藻酸為主的凝膠將球晶包裹起來(圖4(c))。在海藻酸凝膠的保護(hù)下,球晶可以長(zhǎng)到幾十微米大小。但是,凝膠是軟物質(zhì),特別是與它連接的鈣離子數(shù)量減少,凝膠的水溶性增加,有些球晶會(huì)暴露到溶液中。球晶一旦失去凝膠的保護(hù),其表面立刻會(huì)生長(zhǎng)出大塊碳酸鈣單晶。

圖4 (a) 在海藻酸鈣凝膠中生長(zhǎng)碳酸鈣納米晶的初期HRTEM 照片。標(biāo)記的晶面間距是2.84?,對(duì)應(yīng)于方解石晶體的(006)面;(b) 含方解石納米晶的海藻酸鈣初期球狀凝膠顆粒的SEM 照片;(c) 初期球狀凝膠顆粒的截面SEM 照片,A: 無序的中心區(qū),B: 球晶生長(zhǎng)初期的第一層有序微米棒,C: 覆蓋在核心顆粒外表面的海藻酸鈣凝膠層Fig.4 (a)HRTEMimage of a spherical gel showing anearly stage of growth ofcalcite nanocrystallites.The marked fringes give a d-spacing of 2.84?,which can be indexedto(006)of calcite;(b)The corresponding SEM image ofthe spherical gel;(c)Cross sectionSEM image of aspherical gel core,A:adisordered central area;B:the first layer of self-oriented nanorods;C:a thick alginate layer covering the outer surface of the core

只有當(dāng)我們同時(shí)使用高濃度的海藻酸鈉和硅鎂石作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí),球晶周圍才是海藻酸鈉和硅鎂石的混合物。X 光能譜分析結(jié)果表明,鈣元素只存在于球晶中,而硅和其它金屬元素只存在于球晶外,這種條件下合成的球晶和環(huán)境已經(jīng)很接近巖石中的情況了(圖5,見第658頁(yè))。因?yàn)樯L(zhǎng)時(shí)間短,合成的球晶相比較更小(幾十微米直徑),而且微米棒的生長(zhǎng)只有一層。通過這項(xiàng)研究我們基本上可以確定,自然界巖石中形成球晶顆粒是一個(gè)生物成礦過程,而硅酸鹽為主的無機(jī)化合物在球晶生長(zhǎng)過程中是維持球晶結(jié)構(gòu)和保護(hù)球晶長(zhǎng)期穩(wěn)定的重要因素。由此可見,巖層中球晶形成的必要條件是當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)赜写罅康纳镔|(zhì)沉積,也就是說,在3億年前,愛丁堡地區(qū)應(yīng)該是湖泊或者海洋。

圖5 高濃度海藻酸鈉和硅鎂石條件下,鑲嵌在海藻酸鈉和硅鎂石塊狀樣品中的碳酸鈣球晶SEM 照片(插圖是一個(gè)球晶的截面SEM 照片)Fig.5 SEM image of a piece of specimen prepared in a high concentrations of alginate and stevensite,showing spherulites embedded in bulk stevensite(The inset is a cross section of a spherulite)

球晶形成的另外一個(gè)條件是納米晶表現(xiàn)為偶極子,并受到一個(gè)向心的庫(kù)侖力。顯然,大塊的碳酸鈣晶體不管是哪種晶型,都是沒有偶極矩的,盡管碳酸鈣的結(jié)構(gòu)總是可以看作是Ca2+離子層和離子層沿[001]晶軸交替構(gòu)建而成的。假如晶體的(001)面是完整的Ca2+離子層,而反面是離子層,這個(gè)晶體就會(huì)出現(xiàn)偶極矩。但是,大塊晶體要形成完全平整的離子層是很難的,表面原子層常常可以通過高低不平的晶貌獲得電中性。但是,晶體減小到幾納米的尺度,形成完整的(001)晶面就是大概率事件,這時(shí)每個(gè)碳酸鈣納米晶就是一個(gè)偶極子,這就給球晶中納米晶的放射狀排列提供了合理的解釋。

3 ZnO 球晶

在金屬氧化物中ZnO是一種典型的具有偶極矩的重要半導(dǎo)體材料。如果我們能制備含氧化鋅納米晶的有機(jī)無機(jī)復(fù)合球狀顆粒,很有希望得到球晶。一個(gè)實(shí)例是將乙酸鋅Zn(O2CCH3)2·2H2O和六亞甲基四胺(HMT)加入乙二醇和少量水的溶劑中,在95℃反應(yīng)初期,由前驅(qū)體分子,包括乙酸鋅、乙二醇和水,聚集成60～90 nm 直徑的顆粒[14]。期間反應(yīng)物中沒有高分子或生物質(zhì),乙酸和乙二醇集合形成的大分子扮演了重要的角色。顆粒中的Zn2+離子通過水解,脫水形成被有機(jī)大分子包裹的ZnO納米晶。這些納米顆粒又聚集成1.4～4.5μm 直徑的表面粗糙的微米球狀顆粒(圖6(a))。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),可以看到這些微米球狀顆粒的密度逐漸增加,其表面變得很光滑,而內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成了典型的球晶結(jié)構(gòu),即針狀構(gòu)建單元沿球體的半徑方向排列(圖6(b))。顯然,這是ZnO納米晶受到一個(gè)向心力重新排列的結(jié)果。遺憾的是當(dāng)時(shí)沒有觀察到球晶的核,不知道是不是核很小的緣故。文中假設(shè)微米球狀顆粒的表面長(zhǎng)出一片納米圓盤,這些有極性的納米圓盤的外表面是帶正電的Zn原子層,導(dǎo)致了顆粒內(nèi)部的ZnO 納米晶按照半徑方向排列。這個(gè)假設(shè)不一定成立。實(shí)際上,在長(zhǎng)出納米圓盤前,顆粒內(nèi)部的納米晶已經(jīng)排列成放射狀了(圖6(b))。假如帶電核心是存在的,一般情況下,該核心可能因?yàn)橛袡C(jī)高分子的存在而帶負(fù)電,那么,球晶的表面就應(yīng)該是帶負(fù)電的,但是,當(dāng)時(shí)的研究結(jié)果似乎暗示球晶是帶正電的[14],這一點(diǎn)需要進(jìn)一步的研究去證明。

不管怎么說,ZnO納米晶在球晶中呈發(fā)射狀排列應(yīng)該是確定的。圖6(c,d)是一張球晶中一束針狀單元的TEM 照片以及從它的兩邊做的電子衍射圖。這個(gè)樣品一頭大一頭小,小的那頭原來靠近球晶的核心。我們可以清楚地看到,兩張類似單晶衍射圖的圖案幾乎是一樣的,但是它們的[0001]晶軸方向和樣品的邊緣平行,之間旋轉(zhuǎn)了15°。這說明這個(gè)樣品不是單晶,而是含納米晶的多晶,其[0001]晶軸全部指向半徑方向。

圖6 (a) 粗糙表面含ZnO 的微米球狀顆粒的高倍SEM 照片,插圖是低倍照片提供顆粒的全貌;(b) 高密度光滑表面的微米球狀顆粒斷裂截面的SEM 照片;(c) 球晶中一束針狀構(gòu)建單元的TEM 照片,插圖是它的全貌;(d) 在兩邊A 和B位置獲得的SAED 圖案基本相同,只是[0001]晶軸方向旋轉(zhuǎn)了15°Fig.6 (a)High magnification SEM image of rough surface of a ZnO-containing microsphere.A low magnification SEM image is shown in the inset;(b)SEM image of a fractured microspherical particle showing a high density and smooth surface;(c)TEM image of a bunch of needle-shaped building units.A lower magnification TEM image is shown in the inset;(d)SAED patterns recorded from the marked regions,A and Bin(c),are almost identical with the [0001]direction rotating about 15°

在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中,我們?cè)赯n(O2CCH3)2·2 H2O 的乙醇溶液中加入甲酸,在150 ℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)[15]。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),我們觀察到球形的核先形成,然后在其表面沿半徑方向長(zhǎng)出針狀的ZnO/有機(jī)分子復(fù)合物單元(圖7(a,b))。圖7(b)上球晶中間的空腔是核心所在的位置。這個(gè)核心因含有大量的有機(jī)酸根而帶負(fù)電,并產(chǎn)生一個(gè)靜電場(chǎng),使得球晶中的ZnO 納米晶都沿半徑方向排列。納米晶的Zn2+表面原子層朝向核心,而它們的O2-原子層朝向球晶表面,于是球晶的整個(gè)外表面是帶負(fù)電的,這種性質(zhì)已經(jīng)用吸附染料的方法得到證實(shí)[15]。納米晶放射狀排列的現(xiàn)象,也通過選區(qū)電子衍射的方法得到了確認(rèn)(圖7(c))。更長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)以后,原來球狀的核心逐漸發(fā)展成為單層的圓盤狀,球晶中的納米晶又進(jìn)行了重新排列,其形貌演變出一些美麗的花樣,如蘑菇狀、貼上圓薄片的球型、海膽型和木陀螺型等等。

圖7 (a) 完整的ZnO 球晶的SEM 照片;(b) 破裂的ZnO 球晶;(c) 完整的ZnO 球晶的TEM 照片;(d) 圖(c)中A 和B位置的SAED 圖獲得的位置Fig.7 SEM images of(a)a whole and(b)a broken ZnO spherulites;(c)TEM image of a ZnO spherulite;(d)SAED patterns recorded from the marked regions,A ared B in(c)

4 Cu2O 球晶

氧化亞銅是一種有用的半導(dǎo)體材料,可被用作催化劑[16]等各種用途。我們?cè)诤铣摄~的準(zhǔn)二十面體時(shí),以硫酸銅(CuSO4·5 H2O)作為反應(yīng)物,用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)還原銅2價(jià)離子,觀察到Cu2O 中間體是以球晶的形式短暫存在的[17],它很快就被繼續(xù)還原成金屬銅。后來,我們改用硝酸銅(Cu(NO3)2·H2O)作為原始反應(yīng)物,大大減慢了Cu+離子被還原的速度,使得氧化亞銅球晶得以相對(duì)穩(wěn)定存在[18]。在二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑的反應(yīng)系統(tǒng)中,Cu2+和PVP共存,在150℃溫度下,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,我們觀察到Cu2+離子被還原后形成Cu2O 納米晶(圖8)。這些納米晶被PVP包裹在小于200 nm直徑的球形顆粒中,納米晶的取向是隨機(jī)的。還有一些顆粒長(zhǎng)得更大,成為帶負(fù)電的核,吸引大量的Cu2O/PVP顆粒,在其表面呈放射狀排列(圖8(c)),隨著反應(yīng)時(shí)間從1.5 h(圖8(c))增加到12h,這些Cu2O/PVP顆粒融合成表面光滑的針狀微米棒,形成典型的球晶結(jié)構(gòu)(圖8(a)(b))。

圖8 Cu2O/PVP球晶的截面SEM 照片。(a) 低倍SEM 照片顯示表面光滑的針狀和核心遺失后留下的空腔;(b) 核心依然存在的SEM 照片;(c) 球晶形成初期Cu2O/PVP小顆粒放射狀排列的高倍SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of cross sections of the Cu2O/PVP spherulites.(a)Low magnification SEM image,showing that the particle isconstructed by needle-like components with a smoothsurface.A cavityatcentre is visible after the core lost;(b)SEMimage,showing acoreatthecentreofaspherulite;(c)HighmagnificationSEM image of a spherulite at early stage of growth,showing Cu2O/PVP small spheres lining up radially

從這項(xiàng)研究中我們看到,Cu2O 晶體原本沒有表現(xiàn)出層狀的結(jié)構(gòu)特征,不會(huì)產(chǎn)生偶極矩的。但是,就像上面提及的碳酸鈣晶體,當(dāng)Cu2O 晶體減小到納米尺度,完全有可能產(chǎn)生平整的表面原子層,即帶正電的銅原子層和帶負(fù)電的氧原子層,從而產(chǎn)生偶極矩。這些納米偶極子在帶負(fù)電的核心電場(chǎng)作用下,按照半徑方向排列,而且總是帶正電的表面銅原子層朝向核心,帶負(fù)電的表面氧原子層朝向球晶的表面。這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了兩個(gè)效應(yīng): 其一,球晶的表面帶負(fù)電。這個(gè)現(xiàn)象已經(jīng)用球晶只吸附帶正電的染料分子而不吸附帶負(fù)電的染料分子得到證實(shí);其二,所有的納米晶都受到向心的電場(chǎng)束縛,相互之間沒有平行關(guān)系,增加了表面重結(jié)晶形成單晶多面體的難度。從以往的研究得知,許多無機(jī)納米晶和有機(jī)高分子聚合成的球狀顆粒,假如納米晶沒有受到庫(kù)侖場(chǎng)的束縛,常常可見表面重結(jié)晶,形成單晶多面體,這也是所謂逆向晶體生長(zhǎng)過程中的重要步驟[19-20]。另一方面,幾乎所有的球晶都沒有出現(xiàn)表面重結(jié)晶現(xiàn)象。Cu2O/PVP球晶的結(jié)構(gòu)也是相對(duì)穩(wěn)定的,只是在反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí),球晶中的Cu2O 納米晶逐漸被還原成沒有偶極矩的金屬銅納米晶。如果大部分Cu2O 納米晶被還原,則顆粒中球晶特有的放射狀有序結(jié)構(gòu)盡失[18],而且Cu/PVP顆粒的表面即開始重結(jié)晶為準(zhǔn)二十面體[17]。

5 小 結(jié)

綜上所述,我們所研究的球晶具有特殊的結(jié)構(gòu)。它的一級(jí)構(gòu)筑單元是針狀的、沿半徑方向排列的微米棒,二級(jí)構(gòu)筑單元是無機(jī)納米晶鑲嵌在生物質(zhì)或者有機(jī)高分子中,組成微米棒。納米晶必須具有偶極矩,在核心電場(chǎng)的作用下,向心排列,這是產(chǎn)生針狀微米棒并沿半徑方向排列的原動(dòng)力。但是,納米晶之間遠(yuǎn)距離三維取向完全一致,似乎僅僅用偶極矩相互作用解釋是不夠的。也許納米晶之間還有一種未知的作用力有待研究。球晶的產(chǎn)生過程中,生物質(zhì)或有機(jī)高分子的參與是必要的條件。這項(xiàng)研究對(duì)地質(zhì)學(xué)上球晶的成因、結(jié)晶學(xué)上納米晶的穩(wěn)定和晶體形貌的控制是有意義的。