PLA/Talc復(fù)合材料結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

毛佩林

(江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院, 江西 南昌 330001)

國(guó)內(nèi)外有關(guān)PLA結(jié)晶性能的研究多集中在PLA的結(jié)晶性能和熔融雙峰的特性，而對(duì)PLA結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及其結(jié)晶速率緩慢的問(wèn)題沒(méi)有進(jìn)行深入的研究探討。有研究報(bào)道了PLA在幾種無(wú)機(jī)納米粒條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，但對(duì)制約PLA結(jié)晶速率的因素沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步的探討。PLA結(jié)晶速率慢主要是由于其成核速率慢和其球晶生長(zhǎng)速率慢導(dǎo)致的。對(duì)于純PLA，生長(zhǎng)速率慢是制約其結(jié)晶速率的主要原因，故可以通過(guò)加入增塑劑來(lái)提高PLA的分子鏈段運(yùn)動(dòng)能，進(jìn)而提高球晶生長(zhǎng)速率和結(jié)晶度[1～3]。在PLA加工時(shí)加入有機(jī)成核劑熔融在PLA基體中并分散均勻，可以在實(shí)現(xiàn)成核的前提下不影響PLA基體的性能。對(duì)于增塑劑與成核劑共同作用的PLA體系，增塑劑的加入一方面使PLA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力得到提高，可以規(guī)整排列參與成核或結(jié)晶，這有利于提高成核速率或球晶生成速率[4～5]；另一方面PLA晶核會(huì)被增塑劑對(duì)晶核的溶劑化效應(yīng)破壞，這就降低PLA自身或在成核劑作用下的成核速率[6]。

本課題主要研究成核劑（滑石粉）和增塑劑對(duì)PLA結(jié)晶效果的影響因素。主要通過(guò)偏光顯微鏡和DSC來(lái)研究PLA/Talc、PLA/PEG和PLA/Talc/PEG復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，同時(shí)也研究PLA結(jié)晶性能與力學(xué)性能的關(guān)系。通過(guò)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究成核劑、增塑劑和等溫結(jié)晶溫度對(duì)球晶成核速率和生長(zhǎng)速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸，MW=1.5×105，美國(guó)Nature Works公司；聚乙二醇，PEG-1000，常州佳華化工有限公司；滑石粉，工業(yè)級(jí)，常州卓邦化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

WT2000IFY型電子天平，常州萬(wàn)泰天平機(jī)械有限公司；GZX-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海上邁電子儀器有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上?；厶﹥x器有限公司；SUYUAN-70DSC4000型密煉機(jī)，常州溯源橡塑科技有限公司；XLBD350×350×2型平板硫化機(jī)，常州第一橡塑設(shè)備廠；ECLIPSE 50i POL型差示掃描量熱儀，Perkin Elmer公司；ECLIPSE 50i POL型熱臺(tái)偏光顯微鏡，日本尼康公司。

1.3 樣品制備

將PLA置于80℃恒溫干燥箱中干燥5～6 h，聚乙二醇(PEG-1000)或滑石粉(Talc)置于真空干燥烘箱中充分干燥，再按一定的配比加入到密煉機(jī)中熔融混合，溫度設(shè)為180℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，充分密煉6 min后取出即得樣品。

1.3.1 PLA/PEG 復(fù)合材料制備

試樣中加入PEG含量分別為2.5%、5%、7.5%、10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），具體配比見(jiàn)表1。

表1 PLA/PEG復(fù)合材料配方

1.3.2 PLA/Talc復(fù)合材料的制備

試樣中加入滑石粉含量分別為1%、2%、3%、4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），具體配比見(jiàn)表2。

表2 PLA/Talc復(fù)合材料配方

準(zhǔn)備好的試樣分別標(biāo)記為PLA-1%Talc、PLA-2%Talc、PLA-3%Talc、PLA-4%Talc。

1.3.3 PLA/Talc/PEG復(fù)合材料的制備

設(shè)計(jì)樣品的具體配方見(jiàn)表3，如PTa2PEG5表示Talc含量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、PEG含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PLA共混物。

表3 PLA/Talc/PEG復(fù)合材料配方

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 POM圖分析

2.1.1 PLA的POM圖分析

（1）球晶形貌

如圖1為純PLA在122.5℃恒溫拍攝的POM圖，圖片間隔時(shí)間為7.5 min。從圖上可以明顯看出純PLA的球晶少而且模糊，球晶尺寸隨著結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)而變大，球晶輪廓不夠清晰，但仍能明顯看出是十字消光圖像球晶狀。當(dāng)結(jié)晶時(shí)間為30 min時(shí)，球晶直徑達(dá)到 30 μm。

圖1 為PLA在122.5℃下的POM圖（200倍）

（2）球晶生長(zhǎng)速率分析

為了計(jì)算純PLA樣品的球晶生長(zhǎng)速率，本實(shí)驗(yàn)選取不同結(jié)晶溫度下POM照片中的三個(gè)球晶進(jìn)行連續(xù)跟蹤并測(cè)量其球晶直徑，并計(jì)算其球晶生長(zhǎng)速率。圖2所示的是在120℃下純PLA樣品的球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系。從圖中可以看出，球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間成線性關(guān)系，其斜率即為此溫度下的PLA樣品的球晶生長(zhǎng)速率。從圖中可進(jìn)一步看出，雖然三個(gè)球晶的晶核形成時(shí)間各有差異，但球晶生長(zhǎng)速率非常接近，約為0.023 7 μm/s，表明樣品中球晶生速率不受晶核形成速度的影響。

圖2 純PLA在120℃時(shí)球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系

圖3所示的是不同結(jié)晶溫度時(shí)純PLA樣品的球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系。當(dāng)結(jié)晶溫度高于125℃時(shí)，純PLA樣品難以成核；當(dāng)結(jié)晶溫度低于117.5℃時(shí)，POM視場(chǎng)中球晶數(shù)量過(guò)多，無(wú)法跟蹤測(cè)量球晶的直徑變化。從圖中可以看出，在不同的結(jié)晶溫度下PLA樣品的球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間均保持良好的線性關(guān)系。從它們的斜率可以出，隨著結(jié)晶溫度的升高，PLA樣品的球晶生長(zhǎng)速率越大，說(shuō)明其結(jié)晶速率越快。當(dāng)結(jié)晶溫度為125℃時(shí)，PLA的球晶生長(zhǎng)速率達(dá)到0.025 9 μm/s。

圖3 純PLA同含量不同溫度球晶直徑跟時(shí)間的關(guān)系

2.1.2 PLA/PEG 的POM圖分析

（1）球晶形貌

如圖4所示的是PLA/5%PEG共混物在100℃下的等溫結(jié)晶偏光顯微照片，從圖中可以很清晰地看到PEG改性PLA共混物的球晶生長(zhǎng)過(guò)程，在偏光下球晶的黑十字消光現(xiàn)象明顯，晶粒密度較低，球晶生長(zhǎng)完善，球晶尺寸較大，這主要是因?yàn)榧働LA分子間作用力強(qiáng)，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力弱，PEG改性PLA后，增大了PLA鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積，提高了分子鏈段遷移能力，使其規(guī)整排列參與到結(jié)晶，故能形成較為完善的球晶，隨著時(shí)間的推移，要有更多聚乳酸分子參與結(jié)晶，從而球晶尺寸越來(lái)越大，直至相互交錯(cuò)在一起無(wú)法繼續(xù)生長(zhǎng)[7]。而純PLA明顯不夠清晰與完整，這就是因?yàn)榧働LA分子間作用力強(qiáng)，相比圖1，可以看出，PEG能夠明顯改善PLA的結(jié)晶狀況。

圖4 PLA/5%PEG共混物在100℃下的POM圖（200倍）

（2）球晶生長(zhǎng)速率分析

圖5為添加7.5%PEG的PLA共混物在偏光顯微鏡下得出的球晶尺寸同時(shí)間的線性關(guān)系圖。該樣也是在不同溫度下任選三個(gè)球晶跟蹤測(cè)量觀察的，可以看出，三個(gè)球晶的生長(zhǎng)速率也是比較接近的，約為0.046 8 μm/s，相比圖2明顯看出其斜率要比純PLA的大，即提高了球晶生長(zhǎng)速率，但成核速度無(wú)明顯影響，另外球晶尺寸也相對(duì)長(zhǎng)的更大，也驗(yàn)證了前面的理論。

圖5 7.5%PEG的PLA共混物球晶尺寸同時(shí)間關(guān)系

圖6是含PEG的PLA共混物在115℃得出的同溫不同含量的四條球晶尺寸對(duì)時(shí)間關(guān)系的折線圖(分別為含PEG2.5%、5%、7.5%和10%四種含量)。當(dāng)PEG含量分別為2.5%、5%、7.5%和10%時(shí)，其對(duì)應(yīng)球晶斜率分別為 0.025 6 μm/s、0.042 7 μm/s、0.061 6 μm/s和0.043 8 μm/s。由圖可以看出，當(dāng)含量從2.5%增加到7.5%時(shí)，斜率也隨之增加，也即球晶生長(zhǎng)速率增加，當(dāng)含量增加到10%時(shí)，斜率又變小，由此可以看出，7.5%含量的PEG/PLA共混物球晶生長(zhǎng)的最快。

圖6 PEG同溫度不同含量生球晶直徑跟時(shí)間的關(guān)系

圖7是2.5%PEG同含量不同溫度下得出的球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系折線圖。由圖7可以看出，球晶直徑與時(shí)間成良好的線性關(guān)系。圖7總共有7個(gè)溫度，分別為 102.5℃、105℃、107.5℃、110℃、112.5℃、115℃和117.5℃，其對(duì)應(yīng)球晶生長(zhǎng)速率為0.011 μm/s、0.016 2 μm/s、0.019 7 μm/s、0.020 2 μm/s、0.022 7 μm/s、0.025 6 μm/s 和 0.026 5 μm/s，可以看出球晶生長(zhǎng)速率越來(lái)越大。當(dāng)溫度低于102.5℃時(shí)，球晶長(zhǎng)得比較密而且小，難以跟蹤測(cè)量其球晶直徑；當(dāng)溫度高于117.5℃時(shí)，樣品難以結(jié)晶，或者球晶邊界不清晰，長(zhǎng)不完全，難以測(cè)量?？傊?，添加了PEG后，增大了PLA鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積，提高了分子鏈段遷移能力，使其規(guī)整排列參與到結(jié)晶，故能形成較為完善的球晶，同時(shí)明顯增加了結(jié)晶速率。

2.1.3 PLA/Talc的POM圖分析

（1）球晶形貌

如圖8表示Talc含量為1%時(shí)，PLA共混物在110℃的偏光顯微照片。從圖中可以看出PLA/Talc共混物呈現(xiàn)典型的黑十字消光圖形，說(shuō)明形成的是球晶形態(tài)。PLA/Talc共混物在110℃等溫結(jié)晶的偏光圖片顯示，所形成的晶粒的密度很大，球晶尺寸很小，這是因?yàn)樵?10℃下，Talc異相成核作用明顯，PLA成核速度快，形成的成核場(chǎng)所較多，一定的時(shí)間內(nèi)PLA分子鏈在Talc上著附外延生長(zhǎng)；另外，由于PLA/Talc共混物所形成的球晶很小，可能無(wú)法單層平鋪，導(dǎo)致有多層重疊生長(zhǎng)，而使最后偏光顯示球晶界面不清晰。

圖7 2.5%PEG同含量不同溫度下的球晶直徑跟時(shí)間的關(guān)系

圖8 為PLA/1%Talc共混物在110℃的POM圖（放大200倍）

（2）球晶生長(zhǎng)速率分析

如圖9為添加含2%Talc的PLA球晶直徑對(duì)時(shí)間的關(guān)系折線圖。從圖9中可以看出，同一樣品在120℃下觀察的三個(gè)球晶折線圖的斜率非常接近，雖然成核時(shí)間和成核速率不一樣，但不影響生長(zhǎng)速率，都大約0.019 3 μm/s。相比純PLA，明顯加了滑石粉的PLA的生長(zhǎng)速率要小，這主要是由于加入滑石粉，使得核場(chǎng)較多，成核速度加快，球晶尺寸變小而且球晶長(zhǎng)得很密，使得球晶生長(zhǎng)速率降低。

圖9 含2%Talc的PLA球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系

圖10為含1%Talc的PLA在不同溫度下測(cè)得的球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系折線圖。分別測(cè)110℃、112.5℃、115℃和117.5℃四個(gè)溫度，其對(duì)應(yīng)斜率為0.007 μm/s、0.007 7 μm/s、0.009 6 μm/s、0.012 2 μm/s，斜率越來(lái)越大，表明球晶生長(zhǎng)速率也越來(lái)越大，但是它成核時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，成核速度也越來(lái)越慢。一般情況下，通過(guò)在PLA熔體中加入一些雜質(zhì)，這里為T(mén)alc，使其成為晶核，從而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以加快PLA結(jié)晶速率，從而達(dá)到提高PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度[8]。

圖10 含1%Talc PLA在不同溫度下球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系

2.1.4 PLA/Talc/PEG 的POM圖分析

（1）球晶形貌

如圖11所示為1%Talc、5%PEG與PLA共混并在112.5℃下拍攝的POM球晶生長(zhǎng)圖(放大200倍)。圖中每相鄰兩張圖的時(shí)間間隔為6 min，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間為36 min左右時(shí)，球晶尺寸可以達(dá)到50 μm 左右。PEG改性PLA后，增大了PLA鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積，提高了分子鏈段遷移能力，使其規(guī)整排列參與到結(jié)晶，故能形成較為完善的球晶，而加入talc能夠增加晶核的形成速率和生成密度，就可以加快PLA結(jié)晶速率，下圖也能夠很好地體現(xiàn)出來(lái)。

圖11 為PLA/Talc/PEG共混物在112.5℃下拍攝的POM圖（放大200倍）

（2）球晶生長(zhǎng)速率分析

如圖12為含1%talc和5%PEG的PLA共混物的球晶直徑對(duì)時(shí)間關(guān)系的折線圖，該圖為此共混物在120℃下得出的。我們對(duì)其中任意三個(gè)球晶進(jìn)行跟蹤觀察并測(cè)量其直徑尺寸，很明顯同個(gè)樣品中的球晶斜率非常接近，也即生長(zhǎng)速率相當(dāng)近似，大約為0.033 4 μm/s。從圖中還可看出，球晶直徑與時(shí)間成良好的線性關(guān)系。雖然三個(gè)球晶的晶核形成時(shí)間各有差異，但球晶生長(zhǎng)速率非常接近，表明樣品中球晶生速率不受晶核形成速度的影響。

圖12 含1%talc和5%PEG的PLA共混物的球晶直徑與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系

2.2 DSC圖分析

2.2.1 PEG對(duì)PLA等溫結(jié)晶行為的影響

圖13所示的是PEG含量為5%時(shí)PLA/PEG共混物在不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線。從圖中可以看出，在90℃時(shí)，PEG改性后的PLA共混物等溫結(jié)晶時(shí)間較長(zhǎng)，隨著結(jié)晶溫度的逐漸升高，結(jié)晶速率提高，但結(jié)晶溫度在105℃后，結(jié)晶速率又減慢，結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)，不同含量的PLA/PEG共混物都有此現(xiàn)象[9]。

圖13 PLA/5%PEG共混物的等溫結(jié)晶曲線

圖14為PLA/PEG共混物的半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)與結(jié)晶溫度(TC)的關(guān)系，可以看出，PLA/PEG共混物的半結(jié)晶時(shí)間都隨結(jié)晶溫度的升高先減小后增大，其中，PLA/5%PEG共混物在105℃時(shí)t1/2最短，結(jié)晶速率最快。這是由于隨著TC的提高，PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，從而提高了球晶的生長(zhǎng)速率；但是隨著結(jié)晶溫度進(jìn)一步提高到110℃時(shí)，PLA分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，使得PLA晶片對(duì)PLA鏈段的約束力減弱，降低了PLA球晶的生長(zhǎng)速率， PLA半結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)。

圖14 PLA/PEG共混物的半結(jié)晶時(shí)間t1/2與結(jié)晶溫度的關(guān)系

2.2.2 Talc對(duì)PLA等溫結(jié)晶行為的影響

圖15為滑石粉添加含量分別為1%、2%、3%和4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，PLA/Talc共混物在不同溫度(95℃、100℃、105℃、110℃、115℃）下的等溫結(jié)晶DSC曲線。從圖15中可以明顯看出，在溫度為95℃時(shí)PLA/Talc共混物的等溫結(jié)晶峰型比較窄，結(jié)晶速率在此溫度時(shí)較快，隨著Tc的提高，結(jié)晶峰型逐漸變寬，可見(jiàn)PLA/Talc共混物的結(jié)晶所需時(shí)間變長(zhǎng)，結(jié)晶速率變慢，但PLA/Talc共混物的結(jié)晶度逐漸增大，說(shuō)明在較高的Tc下PLA分子鏈運(yùn)動(dòng)受熱運(yùn)動(dòng)的影響而過(guò)于激烈，使PLA分子鏈不易規(guī)整排列參與結(jié)晶；同時(shí)也說(shuō)明PLA/Talc共混物的等溫結(jié)晶行為強(qiáng)烈依賴(lài)于Tc的變化。在相同的Tc下(如95℃)，隨著Talc含量的增加，PLA/Talc共混物等溫結(jié)晶時(shí)結(jié)晶放熱峰的位置逐漸向低溫偏移，結(jié)晶峰型變窄，結(jié)晶放熱焓也隨之增加，這說(shuō)明Talc加入到PLA基體后，在PLA/Talc體系中起到了異相成核的作用，所提高的PLA成核場(chǎng)所逐漸增多，有利于PLA分子鏈圍繞Talc有序排列凝聚過(guò)程的發(fā)生，導(dǎo)致PLA分子鏈更容易參與結(jié)晶，PLA/Talc共混物的結(jié)晶能力增強(qiáng)，因此隨著Talc含量的增加，引起PLA/Talc復(fù)合體系的結(jié)晶放熱峰位置在低溫出現(xiàn)，結(jié)晶速度加快，異相成核作用明顯且逐漸增強(qiáng)[10]。對(duì)圖15中的標(biāo)準(zhǔn)化熱流曲線進(jìn)行積分，得到PLA/Talc共混物等溫結(jié)晶的相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖16所示。

圖15 不同含量PLA/Talc共混物的等溫結(jié)晶DSC曲線

如圖16所示為添加不同含量的Talc時(shí)，PLA/Talc共混物在不同溫度下的相對(duì)結(jié)晶度對(duì)時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖16可以看出，在相同的Talc含量下，達(dá)到一定的相對(duì)結(jié)晶程度，在95℃時(shí)等溫結(jié)晶的PLA/Talc共混物所需的結(jié)晶時(shí)間最短，隨著Tc的提高，PLA/Talc共混物的結(jié)晶速率逐步降低，結(jié)晶時(shí)間逐漸增大。

Avrami方程的一般形式為：

取上述方程的對(duì)數(shù)形式：

其中，Xt為結(jié)晶度，K指包括成核速率參數(shù)和生長(zhǎng)速率參數(shù)的復(fù)合速率常數(shù)，n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)的參數(shù)，等于生長(zhǎng)空間維數(shù)和成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和，不同成核方式和生長(zhǎng)類(lèi)型的Avrami指數(shù)不同，一般情況下，對(duì)于一維生長(zhǎng)(針狀晶體)，異相成核n為1、均相成核為2；對(duì)于二維生長(zhǎng)(片狀晶體)，異相成核n為2、均相成核為3；對(duì)于三維生長(zhǎng)(球晶)，異相成核n為3、均相成核為4[11]。

圖16 不同含量的PLA/Talc共混物相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系

根據(jù)上式作出 lg[-ln(1-Xt)]對(duì)lgt的關(guān)系曲線，從曲線線性捏合的斜率和截距可以分別得到n和lgK，以 lg[-ln(1-Xt)]對(duì)=lgt作圖，可以得到圖17。

圖17 PLA/2%Talc共混物的等溫結(jié)晶log[-ln(1-Xt)]對(duì)logt的關(guān)系曲線

如圖17表示Talc含量為2%時(shí)，PLA/Talc共混物在不同溫度下等溫結(jié)晶log[-ln(1-Xt)]與logt的關(guān)系曲線。可以從圖17中看出，PLA/Talc共混物的log[-ln(1-Xt)]與logt在開(kāi)始階段具有良好的線性關(guān)系，到后期階段直線發(fā)生偏離，出現(xiàn)非線性關(guān)系，后期的非線性關(guān)系說(shuō)明PLA/Talc共混物除了存在主結(jié)晶階段，還存在二次結(jié)晶階段，引起二次結(jié)晶的原因主要是由于：一方面PLA球晶內(nèi)部的結(jié)構(gòu)調(diào)整使結(jié)晶進(jìn)一步完善；另一方面PLA球晶表面未接觸部分的繼續(xù)生長(zhǎng)。對(duì)開(kāi)始階段線性關(guān)系良好的部分進(jìn)行線性捏合，可以分別從斜率和截距部分得到PLA/Talc共混物的Avrami指數(shù)n和lgK值。

如表4中列出了4種PLA/Talc共混物在不同溫度下等溫結(jié)晶的結(jié)晶參數(shù)(Xt、n、lgK、t1/2、tmax)，其中t1/2表示結(jié)晶完善程度達(dá)到一半的時(shí)間、tmax為結(jié)晶峰值所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶時(shí)間。從表4中可以看出，隨著等溫結(jié)晶溫度的提高，PLA/Talc共混物的logK值都隨之減小，表明結(jié)晶速率逐漸下降；并且PLA/Talc復(fù)合體系的半結(jié)晶時(shí)間t1/2和tmax也隨著Tc的提高而縮短，充分說(shuō)明了PLA/Talc復(fù)合體系的等溫結(jié)晶速率隨著Tc的提高而下降。表中4種共混物的Avram指數(shù)n在2.01～2.44之間，變化范圍較小，說(shuō)明PLA/Talc復(fù)合體系成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式并沒(méi)有改變。在同一等溫結(jié)晶溫度下(例如105℃)，隨著Talc添加含量的增加，PLA/Talc共混物的Xt有增大的趨勢(shì)，表明隨著Talc含量的增加，異相成核作用增強(qiáng)。

表4 PLA/Talc共混物的等溫結(jié)晶參數(shù)

3 結(jié)論

（1）PEG能改善PLA的結(jié)晶性能，PEG能減小PLA分子鏈作用力，類(lèi)似于增塑劑的作用效果，使PLA分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，有利于規(guī)整排列參與到結(jié)晶；在等溫結(jié)晶過(guò)程中，PLA/PEG共混物的t1/2都隨Tc的升高先減小后增大，在105℃時(shí)，PLA/5%PEG共混物t1/2最短，t1/2為6 min，結(jié)晶速率最快；Tc提高到110℃，t1/2延長(zhǎng)到11 min。

（2）PEG可以提高PLA結(jié)晶溫度區(qū)間，隨著PEG含量的增加，促使PLA的Tc逐漸在高溫出現(xiàn)，PEG的含量由2.5%增加到12.5%，Tc提高了7℃，但PEG含量達(dá)到12.5%時(shí)，由于PEG對(duì)晶核的溶劑化效應(yīng)破壞形成的PLA晶核，會(huì)降低PLA的結(jié)晶度，由24%降到18%。

（3）采用Talc作為PLA的成核劑是一種有效的成核劑，Talc能改善PLA共混物的等溫結(jié)晶行為，隨著Talc含量的增加，結(jié)晶速率提高， PLA共混物等溫結(jié)晶的Avrami指數(shù)n在 2.01～2.44左右；隨著Tc的提高，PLA/Talc共混物的結(jié)晶速率變慢，但共混物的結(jié)晶度增大。

（4）純PLA在降溫冷卻結(jié)晶過(guò)程中，無(wú)結(jié)晶峰出現(xiàn)，而Talc作為PLA的成核劑使PLA共混物出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，充分說(shuō)明Talc是有效的成核劑；隨著Talc含量的增加，PLA共混物的Tc向高溫偏移，結(jié)晶度提高，Talc異相成核作用變強(qiáng)。

（5）Talc起到了異相成核作用，增加了PLA共混物的成核密度，成核速率較快，PLA在Talc外延附著生長(zhǎng)，所形成的球晶尺寸小。

（6）PTaPEG共混物在1℃/min時(shí)Tc為109.63℃，結(jié)晶度為30.80%，隨著降溫速率的增加，PTaPEG共混物的Tc向低溫偏移，結(jié)晶度減小，結(jié)晶速率提高。

（7）在降溫速率為1℃/min時(shí)，PPEG5共混物的Tc為90.34℃，結(jié)晶度為20.91%，但結(jié)晶速率慢；在PEG含量不變的情況下(5%)，Talc的加入，使PLA的Tc向高溫偏移，結(jié)晶度提高，結(jié)晶峰型變窄，t1/2縮短，結(jié)晶速率提高，主要是由于Talc的存在，在高溫區(qū)較早地形成了PLA的成核場(chǎng)所，增加了晶核密度，使PLA分子鏈Talc外延附著生長(zhǎng)。