大氣氣溶膠富集系統(tǒng)探測黑碳與棕碳氣溶膠及其光學(xué)特性研究

康慧慧 ,尚曉娜 ,張路明 ,陳建民,2

(1.復(fù)旦大學(xué) 大氣與海洋科學(xué)系,上海 200438;2.復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 上海市大氣顆粒物污染防治重點實驗室,上海 200438;3.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201418;4.山東省泰安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 泰安 271215)

近年來,我國空氣質(zhì)量明顯改善,大氣細顆粒物(PM2.5)濃度大幅度降低。然而秋冬季仍經(jīng)常爆發(fā)霧霾事件,引起了人們的密切關(guān)注。大氣細顆粒物不但能通過呼吸系統(tǒng)進入人體危害人體健康[1],還可以通過散射和吸收太陽光等直接效應(yīng)影響地球的輻射收支和能量平衡,進而影響全球和區(qū)域氣候變化[2]。雖然幾乎所有的顆粒物對太陽光都具有散射效應(yīng),但是在PM2.5中主要的光吸收成分是含碳物質(zhì)(碳質(zhì)氣溶膠)[3]。其中,黑碳(Black Carbon,BC),又稱元素碳(Elemental Carbon,EC)[4],對太陽輻射的吸收寬泛,從可見光區(qū)域一直到紅外光區(qū)都具有強烈的吸收[5]。大氣中的有機碳(Organic Carbon,OC)長期以來僅僅被視為光散射物質(zhì),不具有吸光性[6]。然而,最近發(fā)現(xiàn)部分有機碳除了光散射特性外,在紫外光近可見光區(qū)也呈現(xiàn)出吸光性,這一類有機碳被稱為棕碳(Brown Carbon,BrC)[7-10]。BrC氣溶膠作為復(fù)雜的有機混合物[11],不僅會參與化學(xué)過程[12],還能產(chǎn)生顯著的區(qū)域輻射強迫[13-15]。全球模型的模擬表明,BC氣溶膠直接輻射強迫為0.09～1.26 W·m-2[16],產(chǎn)生的氣候效應(yīng)與甲烷相當(dāng),由BC氣溶膠引起的全球變暖高達0.3～0.4℃[17-18]。而BrC氣溶膠產(chǎn)生的產(chǎn)生輻射強迫為0.1～0.6 W·m-2,約為BC氣溶膠的20%,在生物質(zhì)燃燒和生物燃料燃燒為主的區(qū)域,這一比例可能更高[14,19]。雖然碳質(zhì)氣溶膠在全球氣候變化中發(fā)揮著重要作用,但政府間氣候變化專門委員會(Intergovernment Panelon Climate Change,IPCC)第5次評估報告指出[20-21],氣溶膠產(chǎn)生的輻射強迫作用是影響氣候變化的關(guān)鍵因素中最不確定和亟待深入認(rèn)識的。迄今為止,大部分氣溶膠光學(xué)性質(zhì)研究中測得的吸光系數(shù)和單次散射反照率,誤差都在20%～35%,甚至更高[22-24],使得氣溶膠輻射強迫的不確定因子高達4～9[21]。因此,大氣模式中對氣溶膠直接氣候效應(yīng)精確可信的估算離不開對BC和BrC吸收和散射系數(shù)的準(zhǔn)確觀測。目前,由于PM2.5濃度相對較低,已有的技術(shù)手段對氣溶膠光學(xué)性質(zhì)的觀測受到儀器檢測線、背景噪音等因素的干擾較大,獲得的測量結(jié)果誤差較大。因此,亟需發(fā)展高效的測量方法,實現(xiàn)碳質(zhì)氣溶膠光學(xué)特性的精確觀測。

為了克服傳統(tǒng)膜采樣和光學(xué)測量中出現(xiàn)的問題,實現(xiàn)對碳質(zhì)氣溶膠及其光學(xué)特性的有效觀測,最大限度地減少數(shù)據(jù)誤差,提高結(jié)果可信度,本文將多功能氣溶膠濃縮富集系統(tǒng)(Versatile Aerosol Concentration Enrichment Systern,VACES)融合到了PM2.5采集和在線光學(xué)觀測中。VACES 最早由Kim 等[25-27]研發(fā),用于體內(nèi)外細顆粒物毒性效應(yīng)的評估。對VACES 進一步的外場評估發(fā)現(xiàn),VACES 的濃度富集過程很少影響PM2.5的粒徑分布和化學(xué)組成,致密性和密度也未出現(xiàn)顯著變化[27-28]。VACES 出色的濃縮效果和對顆粒物原有物化性質(zhì)的完好保留使得這一技術(shù)得到了很多研究者的青睞,被廣泛應(yīng)用于動物暴露和人體毒理學(xué)研究[29-31]。Shang等[32]將VACES 與離子色譜技術(shù)相結(jié)合,用于顆粒物中毒性組分亞硝酸鹽()的在線測量及形成機理研究,有效降低了檢測限,實現(xiàn)了對這一痕量物種的小時分辨率觀測。Kang等[33]首次將VACES 與光學(xué)儀器聯(lián)用,實現(xiàn)了對碳質(zhì)氣溶膠污染特征和光學(xué)特性的高精度觀測。

本文搭建并改進VACES與光學(xué)儀器聯(lián)用,富集系統(tǒng)的濃縮使PM2.5的濃度提高10倍,通過對比上海市夏季和冬季的高分辨率數(shù)據(jù),探討B(tài)C和BrC對光吸收的貢獻,并進一步厘清碳質(zhì)氣溶膠光學(xué)特性與來源之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 大氣氣溶膠富集系統(tǒng)-光學(xué)儀器聯(lián)用裝置搭建

PM2.5富集系統(tǒng)的搭建主要包括3大模塊(圖1): 進樣模塊、在線濃縮模塊以及在線膜樣品收集與光學(xué)觀測模塊。在進樣模塊,利用武漢天虹公司生產(chǎn)的多功能組合式PM2.5的切割器對大氣顆粒物進行粒徑篩選。該切割器根據(jù)沖擊原理設(shè)計,利用不同粒徑顆粒的沖擊慣性,實現(xiàn)顆粒物的分離。通過該切割器,空氣動力學(xué)直徑大于2.5μm 的懸浮顆粒物被沖擊分離收集板捕獲,小于或等于2.5μm 的顆粒物通過沖擊孔板,進入在線濃縮模塊。在線濃縮系統(tǒng)包括飽和器、冷凝管和虛擬切割器3部分[32-33]。飽和器是一個裝有一定量(2/3容量)去離子水的密封水箱,水箱底部設(shè)有U 形加熱管和溫度檢測器,可以實時控制水溫并在水箱上空形成穩(wěn)定的飽和蒸汽環(huán)境。當(dāng)大氣顆粒物被吸入水箱,經(jīng)過飽和器上部,便被水汽包裹達到過飽和狀態(tài)。飽和顆粒物在真空泵的抽力下,沿飽和器出口上方的冷凝管上行。冷凝管被灌有低溫乙醇的銅管纏繞,外置冷凝機可以通過控制銅管內(nèi)循環(huán)冷凝液的溫度調(diào)節(jié)冷凝管的溫度。在冷凝管中,氣溶膠快速冷凝長大成3～4μm 的液滴。大液滴繼續(xù)上行經(jīng)過虛擬切割器中的噴嘴,獲得加速度進入濃縮氣路,而氣體和小于3μm 的液滴通過旁路氣體出口,被大流量真空泵排出。從濃縮氣路出來的顆粒物,經(jīng)硅膠管干燥(RH±22.7%),恢復(fù)至原始粒徑大小,隨后進入在線膜樣品收集與觀測系統(tǒng)。

圖1 多功能氣溶膠濃縮富集系統(tǒng)-光學(xué)儀器聯(lián)用裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the VACES integrated into optical instruments

富集后的大氣顆粒物一部分從氣流(6 L·min-1)中進入自動換膜顆粒物采樣器(德國康姆德潤達,PNS 16 T-3.1),完成顆粒物的連續(xù)自動采集;一部分(3 L·min-1)連接至積分濁度計(美國TSI,Model3563),實時測量其散射系數(shù);一部分(3 L·min-1)通入黑碳儀(美國Magee,Model AE33),獲得吸光值;最后一小部分(0.3 L·min-1)到達靜電遷移率分析儀(DMA,美國TSI,3081型)與冷凝顆粒計數(shù)器(CPC,美國TSI,3775型),共同測定富集后顆粒物的濃度,通過與環(huán)境中顆粒物濃度的對比,可以獲得實時富集效率。因此,光學(xué)觀測模塊所抽取的濃縮流量總計為12.3 L·min-1。

1.2 碳質(zhì)氣溶膠及其光學(xué)性質(zhì)的高精度外場觀測

本研究在復(fù)旦大學(xué)江灣校區(qū)環(huán)境系樓(31.344°N,121.518°E)7樓進行,高度約為20 m,PM2.5切割器由鐵架臺支撐,高約為1.5 m,進樣口附近開闊無遮擋。復(fù)旦大學(xué)江灣校區(qū)位于東海以東約40 km,黃浦江下游1 km 處,附近主要是為居民和商業(yè)區(qū),其大氣污染特征可能受當(dāng)?shù)嘏欧庞绊?也可能受長距離輸送影響,具有一定的代表性。

1.3 小流量連續(xù)PM2.5 膜采樣

使用直徑47 mm 的石英膜(英國Whatman)對顆粒物進行收集。采樣前,先將石英膜用鋁箔紙包裹,置于馬弗爐中,900℃連續(xù)灼燒5 h,以去除膜上的有機污染。一體式自動換膜顆粒物采樣器每次可裝入16個石英膜用于連續(xù)采樣,每次換膜前用酒精仔細擦拭清潔各個膜夾,以防樣品間相互污染。收集到的石英膜分別裝入47 mm 的濾膜保存盒中,貼好標(biāo)簽后放入冰箱(-10℃)保存,減少物質(zhì)揮發(fā)。每個樣品的采樣周期為2 h,采樣流速低至6 L·min-1。本研究分別采集了2021年夏季(2021年6月15日—7月15日)和冬季(2021年12月29日—2022年1月25日)的樣品,共收集超過800張膜樣品,實現(xiàn)了較低流速下較高時間分辨率大氣顆粒物樣品的收集。

1.4 光學(xué)性質(zhì)在線觀測

富集后的顆粒物由3波長(450、550和700 nm)積分濁度計測定其散射系數(shù)。運行時,儀器內(nèi)部自帶的汽輪鼓風(fēng)機將氣流樣品吸入測量室。鹵素?zé)粼?°～170°的范圍內(nèi)照射樣品,光學(xué)管道和光學(xué)玻璃用于擴散鹵素?zé)舻墓饴?通過一系列和儀器主軸平行的狹縫,樣品最終由3個光電倍增管檢測[34]。儀器使用具有很強吸光特性的光阱產(chǎn)生極暗的背景,并在此環(huán)境下測量氣溶膠的散射系數(shù)。光阱、狹縫和儀器內(nèi)壁上覆有非常薄的涂料,以阻止儀器內(nèi)部自帶的散射信號,降低樣品池的背景噪音。儀器測量時的體積流量為3 L·min-1,時間分辨率為1 min。實驗前后用清潔空氣和高純CO2對儀器進行校準(zhǔn),儀器每2 h自動進行一次基線校準(zhǔn)。針對測量過程中可能出現(xiàn)的截斷誤差和非理性光源誤差,利用Anderson等[35]提出的方法,對測得的原始數(shù)據(jù)進行修正。修正后的數(shù)據(jù)除以實時的濃縮效率,即可得到大氣環(huán)境中氣溶膠的實際散射系數(shù)。

利用7波長黑碳儀AE33對氣溶膠的吸光值進行檢測,黑碳儀的主要工作原理: 將氣溶膠沉積到濾帶的一個點上,測量透射光通過該濾帶后衰減率的變化,從而計算出氣溶膠的實時吸光效率。吸光效率的計算過程如下:

其中:ATN為負載顆粒物處濾帶引起的光衰減;I和I0分別為光透過濾帶前后的光強度值;babs為吸收系數(shù);S為沉積點位的面積;Fin為流量;t為時間;C是多重散射參數(shù),主要由濾帶的材質(zhì)決定。由7個不同波長(λn)下(370、470、520、590、660、880、950 nm)氣溶膠的吸光值,可以進一步計算其各個波長間的吸收埃氏指數(shù)(AAE):

AE33測量采用的體積流量和時間分辨率均與TSI3563保持一致。使用過程中儀器每天自動進行清潔空氣測試與校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣氣溶膠光學(xué)性質(zhì)

由濁度計和黑碳儀測得上海市夏季和冬季大氣氣溶膠的光學(xué)參數(shù)見表1,最終結(jié)果為換算到環(huán)境水平的小時平均值。

由于氣溶膠的散射系數(shù)幾乎由顆粒物的濃度決定,濃度越高,粒子越多,對光的散射越強烈[23],所以冬季顆粒物的散射系數(shù)遠遠高于夏季,在450、550 和700 nm 的散射系數(shù)分別為(153.35±129.21)、(114.26±100.41)和(74.44±69.54)Mm-1,幾乎是章林緣等[36]在2018年冬季所測數(shù)據(jù)的1.5倍,但遠遠低于Cui等[37]在南京冬季和夏季測得的數(shù)據(jù)。利用黑碳儀在470、520、590、660和880 nm 處吸光值計算出實時AAE470,520、AAE520,590以及AAE660,880,最后根據(jù)方程(3)推導(dǎo)出黑碳氣溶膠在450、550和700 nm 的吸光系數(shù)。從表1的結(jié)果可以看出,雖然冬季OC和BC的總含量與夏季相當(dāng),但其吸光系數(shù)卻顯著高于夏季。3 個波長下,夏季的吸光系數(shù)分別為(25.96±14.44)、(19.54±11.03)和(14.30±8.10)Mm-1,冬季的吸光值增量超過40%,分別為(37.98±35.25)、(27.45±24.90)和(18.79±16.98)Mm-1。

表1 上海夏季和冬季大氣顆粒物光學(xué)性質(zhì)Tab.1 Optical properties of atmospheric particulates in Shanghai in summer and winter

本結(jié)果夏季的數(shù)據(jù)要遠遠低于廣州[38]、天津[39]、北京[40]等地。通過散射太陽輻射,大氣氣溶膠會對地氣系統(tǒng)產(chǎn)生冷卻作用,而碳質(zhì)組分對太陽光的吸收又會給地氣系統(tǒng)增溫[41],氣溶膠粒子的單次散射反照率(SSA)可以反映大氣顆粒物散射作用占總消光(散射與吸光的總和)的比例,是評估氣溶膠氣候效應(yīng)的關(guān)鍵變量。在本研究中,氣溶膠在夏季3個波長的SSA平均值為0.70,略低于冬季平均值0.76,這可能是由于冬季顆粒物中非吸光成分的占比較高,同時也說明上海大氣氣溶膠的光學(xué)污染仍然以對太陽輻射的散射為主。

利用不同波長下的吸光系數(shù),可以計算出AAE 值,評估氣溶膠對光吸收的波長依賴程度。由于純BC的AAE值約為1,若AAE值大于1,則說明有其他物質(zhì)參與光吸收,若大于1.6則說明Br C的吸收貢獻較大。本文計算了AAE450,700,發(fā)現(xiàn)夏季均值為1.36,冬季為1.54,均大于1,說明雖然觀測期間BC 為主要吸光物質(zhì),但Br C對吸光的貢獻也不容忽視。用同樣的方法計算出氣溶膠的散射埃氏指數(shù)(SAE),發(fā)現(xiàn)上海大氣顆粒物的SAE 值在1.70～1.80之間。一般而言,SAE 與氣溶膠中顆粒的平均尺寸成反比,顆粒越小,指數(shù)越大。SAE值小(SAE450,700＜0.5),表明粗顆粒占優(yōu)勢,例如海鹽或灰塵,而SAE450,700＞1.5,表明小顆粒占優(yōu)勢,例如二次硫酸鹽、硝酸鹽氣溶膠和生物質(zhì)燃燒顆粒[42],因此對比發(fā)現(xiàn)本研究期間的顆粒物以較細粒子為主。

圖2給出了夏季和冬季實驗觀測期間得到的時間序列圖,其中顆粒物散射系數(shù)的時間變化趨勢基本與PM2.5質(zhì)量濃度的變化一致,散射系數(shù)在6月22日、7月4日、12月30日、1月10日和1月16日前后出現(xiàn)的峰值與該時段內(nèi)PM2.5濃度的升高相對應(yīng),這也表明富集系統(tǒng)-光學(xué)儀器聯(lián)用裝置在應(yīng)用過程中并不會改變顆粒物原有的散射屬性。同樣,在吸收系數(shù)上,夏季光吸收的最大值出現(xiàn)在6月22日OC 和BC總濃度最高處,而另一個小的峰值則出現(xiàn)在7月4日前后BC 濃度較高時。此外,冬季的吸收系數(shù)只出現(xiàn)兩個較高時段,即12月30日與1月10日,而1月16日左右雖然顆粒物濃度較高,卻并未觀察到吸收系數(shù)的升高,初步推測該污染時段的排放源發(fā)生了變化。夏季SAE和AAE的值整體變化不大,但在1月10號前后SAE出現(xiàn)了一段低值區(qū)。整個觀測期間,富集系統(tǒng)的濃縮效率維持在9.5～10.5倍之間。

圖2 氣溶膠光散射系數(shù)(bsca)、吸收系數(shù)(babs)、單次散射反照率(SSA)、埃氏系數(shù)(AAE,SAE)以及富集效率的時間序列圖Fig.2 Time series of scattering coefficient(bsca),absorption coefficient(babs),single scattering albedo(SSA),scattering Angstr?m exponent(SAE),absorption Angstr?m exponent(AAE)and enrichment factor(EF)

2.2 棕碳氣溶膠吸光特性

通過AAE法分別計算出BC與BrC的吸光效率,得到夏季和冬季二者在370 nm 的光吸收值以及BrC吸光貢獻的時間序列圖(804頁圖3)?？梢钥吹?冬季BrC的吸光系數(shù)明顯高于夏季,且對總吸光的貢獻增加。夏季BC的小時平均吸光值為(26.09±14.38)Mm-1,略低于冬季的(34.82±30.60)Mm-1。夏季BrC的吸光值為(4.78±3.51)Mm-1,占總吸光的15%左右。冬季BrC 的吸光值為夏季的3 倍,達到(13.03±15.46)Mm-1,吸光占比增加到21%。Shen等[43]發(fā)現(xiàn)冬季大氣PM2.5中BrC氣溶膠的含量較高,冬季由BrC產(chǎn)生的吸光是夏季的4.7倍。在Yuan等[44]對珠三角地區(qū)的觀測中,也報道了類似的季節(jié)差異。

圖3 BC和BrC的吸光系數(shù)(babs,BC 和babs,BrC)以及BrC對總吸光的貢獻(babs,BrC/babs)的時間序列圖Fig.3 Time series of absorption coefficient of black carbon(babs,BC)and brown carbon(babs,BrC)and the contribution of brown carbon to total light absorption(babs,BrC/babs)

Br C化學(xué)組分和光學(xué)性質(zhì)的眾多研究發(fā)現(xiàn),冬季居民取暖和生物質(zhì)燃料的燃燒是引起冬季Br C 含量顯著升高的重要原因[45-48]。一般來說,生物質(zhì)和生物燃料燃燒產(chǎn)生的BrC吸光系數(shù)為8～15 Mm-1,而來源于化石燃料的BrC,吸光系數(shù)約為3 Mm-1,因此,在本研究期間,夏季的BrC 可能主要來源于化石燃料,而冬季主要來源于生物質(zhì)燃燒。

質(zhì)量吸收效率(MAE)可以用來表征碳質(zhì)氣溶膠的吸光能力,用BC的吸光值除以由膜樣品中測得的BC實際含量得到MAEBC。對于BrC,雖然大部分OC不具有吸光能力,但仍用測得的OC代替BrC的含量,得到MAEBrC的最小值,粗略評估上海市夏季和冬季Br C的吸光特性。經(jīng)過計算,在370 nm 處,夏季MAEBC,370的平均值為20.22 m2·g-1,MAEBrC,370約為1.09 m2·g-1,與華山夏季[49]的觀測數(shù)據(jù)一致;冬季MAEBC,370在23.37m2·g-1左右,較高的BrC 水平造成氣溶膠混合狀態(tài)的改變可能是導(dǎo)致相對穩(wěn)定的BC在冬季出現(xiàn)吸光增強的主要原因[50]。

冬季MAEBrC,370約為4.24 m2·g-1,Br C氣溶膠的吸光能力遠遠高于夏季。Br C 氣溶膠既有一次源排放,又有二次源生成。一次源主要有生物質(zhì)燃燒、碳氫化合物燃燒以及煤炭燃燒,對應(yīng)的MAEBrC,370水平分別為3.4、0.5和5.7 m2·g-1[51]。二次Br C 可以由生物和人為二次有機氣溶膠的前體物生成,甲苯在高濃度NOx下生成的MAEBrC,370約為0.8 m2·g-1,由α-蒎烯生成的MAEBrC,370為0.02 m2·g-1[9]。夏季大氣氧化性高,光化學(xué)反應(yīng)劇烈,Br C 以二次源為主,MAE值較小,而冬季由煤炭供暖和生物質(zhì)燃燒等一次源產(chǎn)生的BrC質(zhì)量吸收效率較高。

圖4為夏季和冬季不同波長下BC和BrC的吸光值以及BrC對總吸光的貢獻。由圖4可見,隨著波長的增大,BrC的吸光系數(shù)及其貢獻率迅速下降,各個波長下,夏季與冬季的吸光貢獻相差約5%。夏季BrC氣溶膠在450 nm 處的吸光系數(shù)為(3.09±2.09)Mm-1,冬季為(8.62±7.44)Mm-1;在550 nm 處分別驟降至(0.92±0.81)和(3.73±3.51)Mm-1。由于BrC成分復(fù)雜,因此AAEBrC在一定程度上也能反映BrC的來源特征和形成機制。當(dāng)AAEBrC接近1時,BrC主要來源于化石燃料燃燒[52];當(dāng)AAEBrC在1到3之間,主要來源于生物質(zhì)的不完全燃燒或木材燃燒;當(dāng)其增大到3～7之間時,主要來源于大氣老化過程中生成的二次有機氣溶膠[53]。通過不同波長下的吸收系數(shù),我們可以推算出BrC的AAE值。算得370和550 nm 間夏季的AAE370,550均值為4.14,冬季均值為3.15,與珠三角的結(jié)果較為相似[44],高于Luo等[54]在北方6大城市測得的值。

圖4 不同波長下BC和BrC的吸光系數(shù)(babs,BC 和babs,BrC)以及BrC對總吸光的貢獻(babs,BrC/babs)Fig.4 Absorption coefficient of black carbon(babs,BC)and brown carbon(babs,BrC)and the contribution of brown carbon to total light absorption(babs,BrC/babs)at different wavelength

由于觀測期間上海市二次有機碳(SOC)污染較高,尤其是夏季,高溫條件下光化學(xué)反應(yīng)活躍,SOC占比大,使得本研究測得的AAEBrC較大。此外,值得一提的是,不同方法測得的AAE值略有差異。水溶性成分測得的AAEBrC一般較大,例如,在美國[55]測得365～700 nm 間水溶性Br C的AAE 為6.2～8.3,在北京[56]測得300～500 nm 間的值為5.8～11.7。而通過在線觀測獲得的數(shù)據(jù)則較小,如Wang等[57]在北京的研究結(jié)果為4.0～5.0。因此,本文的觀測結(jié)果可能偏小,SOC在實驗期間尤其是夏季對氣溶膠吸光性的影響可能更大。

2.3 碳質(zhì)氣溶膠污染源分析

2.3.1 聚類分析

對夏季和冬季觀測期前后半個月的后向軌跡分別進行計算并展開聚類分析,結(jié)果見圖5。如圖5(a)所示,6月底的后向軌跡主要被劃分為兩類,且均為路徑較短的區(qū)域輸送。一類是來自南京、合肥等附近城市的本地氣團,占比為61.7%,另一類為來自黃海的沿海運輸氣團,占比為38.3%。在7月,后向軌跡的類型變的更為多樣,共分為4類。其中來自東海的氣團途徑福建、浙江等地到達上海,在所有軌跡中占比最高,達50.0%。此外,一部分(22.1%)來自中國南海的氣團在珠三角地區(qū)登陸后沿湖南、江西以及安徽等地對上海氣團產(chǎn)生影響,而同等占比的沿海氣團則從東海區(qū)域直接登陸上海。最后,還有一小部分來自日本和韓國等亞洲地區(qū)的沿海氣流,經(jīng)過山東連云港、宿遷等海濱城市匯入上海的氣團。冬季上海市受城市間短距離傳輸氣團的影響巨大,來自上海西北部地區(qū)的氣流在一月上旬和下旬分別占總軌跡的79.4%和46.9%,且在后期污染源逐漸北移。除了軌跡較短的區(qū)域傳輸,冬季的第二類污染氣團來源于中國西北部地區(qū)的長距離輸送,從前期的26.0%增加到后期的46.9%。

圖5 夏季(S1-S2)和冬季(W1-W2)的72 h后向軌跡圖,數(shù)字表示聚類分析集群占比Fig.5 Mean 72-h backward trajectories of each trajectory cluster in different periods.The numbers indicate the percentage of allocation to a cluster

2.3.2 PSCF源解析

由PSCF模型算得夏季和冬季各個典型污染天棕碳和黑碳氣溶膠污染來源和傳輸情況見圖6。區(qū)域顏色越紅代表污染水平越高,越藍代表越低。在6月20日至24日(圖6(a、b))期間,碳質(zhì)氣溶膠的源區(qū)主要集中在黃海東部,靠近煙臺、青島、連云港沿海。其中BC的吸光污染源更集中于岸邊港口,而BrC也有較高比重的污染源來自于港口附近的近海區(qū)域。在最近的一項研究中,Zhao等[58]發(fā)現(xiàn)長三角區(qū)域是世界上最繁忙的港口群之一,占全球海運貨物吞吐量的11%。而先前一些關(guān)于沿海地區(qū)航運排放的研究報告稱,近海船舶排放對海濱城市PM2.5的貢獻要大于陸地遠距離傳輸[59-61]。

圖6 夏季(E1和E2)和冬季(E3和E4)各污染天潛在源貢獻因子分析Fig.6 PSCF analysis of different episodes in summer(E1 and E2)and winter(E3 and E4)

綜合以上結(jié)果,我們推測該污染時段內(nèi)BrC和BC的排放源可能歸因于附近港口商業(yè)航運的柴油燃燒,而在此期間觀察到的高濃度SOC可能是由于夏季海面強烈的太陽輻射和較高的溫度為二次有機氣溶膠的生成創(chuàng)造了有利條件。因此,沿海港口活躍的航運排放可能顯著影響海濱城市PM2.5中碳質(zhì)氣溶膠的成分和光學(xué)性質(zhì),引起較為劇烈的污染事件。7月3日—5日,光吸收污染主要來源于珠三角、福建省、安徽和江西省等中國內(nèi)陸地區(qū)。這些能源消耗高、工業(yè)排放大的地區(qū)通過遠距離輸送和中尺度遷移影響著上海的碳質(zhì)氣溶膠污染狀況。此外,東日本海和日本、韓國等亞洲國家以及山東省港口區(qū)域也是BrC的部分來源。

對于冬季的兩個污染時段,據(jù)前一節(jié)的聚類分析可知,上海冬季的污染源主要來自西北方向的城市間短距離和長距離傳輸。在1月8日—12日,BC和BrC主要來源于山東及長三角區(qū)域的局地排放,冬季的燃煤供暖是碳質(zhì)氣溶膠生成的重要原因。從PM2.5的濃度水平來看,E4也是一個污染天,出現(xiàn)了顆粒物濃度的峰值,但從碳質(zhì)氣溶膠的吸收系數(shù)來看,該時段污染并不嚴(yán)重。相比于E3,E4的污染源范圍更大,主要來源于河北、山東等地,且BC比Br C在當(dāng)?shù)氐奈廴靖鼑?yán)重。

不過,與E3不同的是,來自河北和山東的污染源并不經(jīng)陸地到達上海,而是途徑海洋。張澤鋒等[62]曾發(fā)現(xiàn)大于1μm 的粒子的吸收系數(shù)將隨環(huán)境相對濕度增加而有所減小。因此,我們推測E3和E4光學(xué)性質(zhì)的差異并不完全歸因于排放源,還可能由污染傳輸過程的不同引起,經(jīng)過海洋到達觀測點的碳質(zhì)氣溶膠,由于濕度、混合狀態(tài)的改變,表現(xiàn)出了吸光系數(shù)的降低。

3 結(jié)論

本文對富集系統(tǒng)-光學(xué)儀器聯(lián)用裝置獲取的高精度光學(xué)數(shù)據(jù)進行了分析,計算了上海市夏季和冬季BC與Br C氣溶膠的吸光系數(shù),研究了其季節(jié)差異,并對實驗期間碳質(zhì)氣溶膠的潛在污染源區(qū)進行了探究,得到以下結(jié)論:

(1) 冬季顆粒物的散射系數(shù)遠遠高于夏季,在450、550 和700 nm 波長的平均散射系數(shù)分別為(153.35±129.21)、(114.26±100.41)和(74.44±69.54)Mm-1,略高于上海之前的一些研究值。冬季大氣氣溶膠在這3 個波長下的平均吸光系數(shù)分別為(37.98±35.25)、(27.45±24.90)和(18.79±16.98)Mm-1,約為夏季均值的1.5倍。氣溶膠SSA 在觀測期間的平均值在0.70～0.78之間,說明上海大氣氣溶膠的光學(xué)特性以散射效應(yīng)為主,同時顆粒物吸收占比較高。

(2) 在370 nm 處,夏季BC的小時平均吸光系數(shù)為(26.09±14.38)Mm-1,BrC 的吸光值為(4.78±3.51)Mm-1,占總吸光的15%左右。冬季Br C的吸光系數(shù)為夏季的3倍,在總吸光系數(shù)中的占比增加到21%。夏季MAEBC,370的平均值為20.22 m2·g-1,冬季在23.37 m2·g-1左右,較高BrC水平下形成的包裹層可能是冬季BC出現(xiàn)吸光增強的主要原因。冬季MAEBrC,370約為4.24 m2·g-1,約為夏季的4倍,這是因為夏季Br C以二次源為主,所以MAE值較小。由于觀測期間整體SOC水平較高,所以本研究得到的370和550 nm 間BrC的AAE370,550在3～4之間,且夏季低于冬季。

(3) 對碳質(zhì)氣溶膠光學(xué)污染進行聚類分析發(fā)現(xiàn),6月的后向軌跡主要來源于路徑較短的區(qū)域輸送,一是附近城市間的本地氣團,二是來自黃海的沿海運輸氣團。在7月,后向軌跡主要為經(jīng)珠三角、福建、浙江等沿海地區(qū)匯入上海的海洋氣團以及小部分來自日本和韓國等亞洲地區(qū)的沿海氣流。冬季上海市主要受西北部地區(qū)城市間短距離傳輸氣團影響。通過PSCF分析,我們發(fā)現(xiàn)沿海港口活躍的航運排放可能顯著影響上海市PM2.5中碳質(zhì)氣溶膠的成分和光學(xué)性質(zhì),此外,不同污染天光學(xué)性質(zhì)的差異,一方面可能由排放源的變化引起,另一方面,也可能由污染傳輸過程的不同引起。