聚苯乙烯／納米TiO2／SEBS三元復(fù)合材料的制備及性能研究

李寶軍，安 曼，陳興剛，2，侯桂香，于守武，桑曉明＊

（1.河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山063009；2.河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北 唐山063000）

0 前言

通用PS是一種原料易得、剛性高、強(qiáng)度好、表面光澤度高的高分子材料［1］，但其脆性大、沖擊強(qiáng)度低和耐熱性較差的缺點(diǎn)限制了應(yīng)用范圍，對(duì)其進(jìn)行物理填充改性是主要研究方向，其核心是能夠同時(shí)增強(qiáng)和增韌［2-3］。單純采用納米無(wú)機(jī)粒子增韌PS，材料的強(qiáng)度雖有保證，但增韌幅度有限［4］。彈性體增韌改性雖然是改善PS性能不足最有效的途徑，但基體材料的剛性和強(qiáng)度不可避免地會(huì)產(chǎn)生下降，彈性體加入量較大時(shí)下降幅度會(huì)很大［5］。

SEBS是熱塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物分子中橡膠段聚丁二烯不飽和雙鍵經(jīng)過(guò)選擇加氫而制得的新型改性彈性體［6-7］。SEBS既有非氫化產(chǎn)品的熱塑性，又有常溫下橡膠的高彈性，具有良好的耐熱性，使用溫度可達(dá)130℃［8］。納米TiO2因其具有粒徑小、比表面積大、磁性強(qiáng)、光催化、吸收性能好、表面活性大、熱導(dǎo)性好等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注［9］，因此將SEBS彈性體和納米TiO2粒子并用可獲得綜合性能優(yōu)異的材料。本研究通過(guò)熔融共混法用SEBS對(duì)PS／納米TiO2復(fù)合材料進(jìn)行改性，研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能和扭矩的變化，并對(duì)納米TiO2以及SEBS對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS，666D，北京燕山石油化工有限公司；

SEBS，1651，美國(guó)科騰公司；

納米TiO2，VK-TO3，平均粒徑為20～30nm，比表面積為80～150m2／g，杭州萬(wàn)景新材料有限公司；

無(wú)水乙醇，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

電子天平，F(xiàn)A2004B，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

平板硫化機(jī)，SQLB300×300，鄭州鑫和機(jī)器制造有限公司；

萬(wàn)能制樣機(jī)，NHY-W，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；

電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，AGS-X，日本島津公司；

組合沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJ-50Z，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；

綜合熱分析儀，STA 449C，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800，日本日立公司。

1.3 樣品制備

按配方中比例將干燥好的SEBS、PS和納米TiO2等組分混合均勻，然后用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行熔融共混，共混溫度為180℃，共混時(shí)間為10min。將制備好的PS／納米TiO2／SEBS共混物放入預(yù)熱好的模具中，用平板硫化機(jī)進(jìn)行壓制成型，其中模具預(yù)熱時(shí)間為30～35min，加熱溫度為160℃，保壓壓力為10MPa，保壓時(shí)間為40～45min。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1043.1—2008進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為（80±2）mm×（10.0±0.2）mm×（4.0±0.2）mm，跨距為（60±0.5）mm，沖擊能量為2J；

拉伸性能按GB／T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，Ⅱ型試樣，拉伸速度為5mm／min；

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察沖擊斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)和斷裂行為，所有試樣表面進(jìn)行噴金處理；

采用綜合熱分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行DTA-TG分析，N2流量為50mL／min，升溫速率為10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.1.1 SEBS用量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

從表1可以看出，當(dāng)SEBS用量固定時(shí)，隨著納米TiO2用量的增加，PS／納米TiO2二元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)納米TiO2的添加量為3份時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。隨著SEBS的加入，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度一直增大。當(dāng)SEBS用量高于6份時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度增加趨勢(shì)更加明顯。由表1還可以看出，當(dāng)PS與納米 TiO2質(zhì)量配比為97／3時(shí)，PS／納米TiO2／SEBS三元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨SEBS用量的增加而提升幅度最大，當(dāng)SEBS的用量為20份時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為12.128kJ／m2。對(duì)于 PS／納米TiO2／SEBS三元復(fù)合材料，隨著納米TiO2加入量增多，由于自身的表面效應(yīng)會(huì)造成納米粒子的團(tuán)聚，導(dǎo)致其在PS基體中難以分散，從而降低復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度；加入SEBS起到了增容作用，不但降低了納米粒子本身的團(tuán)聚程度，而且在納米TiO2和PS基體之間形成界面過(guò)渡層，還可以與納米TiO2協(xié)同作用大幅度地提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

表1 PS／納米TiO2／SEBS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度 kJ／m2Tab.1 Impact strength of PS／nano-TiO2／SEBS composites kJ／m2

2.1.2 SEBS用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

從表2可以看出，未加入SEBS時(shí)，PS／納米TiO2二元復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨納米TiO2含量的增加先增大后減小。隨著SEBS的加入，PS／納米TiO2／SEBS三元復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度一直呈下降趨勢(shì)，但優(yōu)于PS／納米TiO2二元復(fù)合材料。當(dāng)PS與納米TiO2質(zhì)量比為97／3時(shí)，三元復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降最為緩慢，在SEBS用量為4～8份，三元復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降階段出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。當(dāng)PS與納米TiO2的質(zhì)量比為97／3、SEBS的用量為8份時(shí)，三元復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，其沖擊強(qiáng)度為5.626kJ／m2，拉伸強(qiáng)度為25.623MPa，與純PS相比，其沖擊強(qiáng)度提高4.12倍，拉伸強(qiáng)度提高1.47倍。加入SEBS會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低，但其與納米TiO2粒子的共同加入會(huì)起到增容與增韌作用，使應(yīng)力更好地傳遞與分散，對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的降低會(huì)起到一定的阻礙作用，但是由于SEBS為彈性體，導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸性能下降的趨勢(shì)不能改變。

表2 PS／納米TiO2／SEBS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度MPaTab.2 Tensile strength of PS／nano-TiO2／SEBS composites MPa

2.2 復(fù)合材料的熱性能

PS、PS／納米 TiO2（97／3）和PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復(fù)合材料的熱失重曲線如圖1所示。表3給出了這些材料失重5%、10%、50%和至恒重時(shí)的溫度T5%、T10%、T50%、T恒重。從圖1可以看出，3種材料的開(kāi)始失重溫度基本相同。從表3可以看出，加入納米TiO2提高了PS的耐熱性能，加入SEBS進(jìn)一步提高了PS／納米TiO2二元復(fù)合材料的耐熱性。

2.3 復(fù)合材料扭矩值的變化

從圖2可以看出，PS、PS／納米 TiO2（97／3）和PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復(fù)合材料的最大扭矩分別為40、24、23N·m。PS／納米 TiO2（97／3）的最大扭矩與PS相比下降了16N·m，PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復(fù)合材料的最大扭矩與PS相比下降了17N·m。納米TiO2和加入SEBS并沒(méi)有改變共混物的平衡扭矩，3種共混物的平衡扭矩均為7N·m。

圖1 復(fù)合材料的TG曲線Fig.1 TG curves for the composites

表3 復(fù)合材料的熱分解溫度Tab.3 Thermal degradation temperature for the composites

圖2 復(fù)合材料扭矩與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between the torque of the composites and shear time

2.4 復(fù)合材料的沖擊斷面

圖3 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for impact fractured surfaces of the composites

從圖3可以看出，PS的沖擊斷面平整光滑，為典型的脆性斷裂。PS／納米 TiO2（97／3）和 PS／納米TiO2／SEBS（97／3／8）復(fù)合材料的沖擊斷面凹凸不平，為典型的韌性斷裂。由于掃描電鏡照片的放大倍數(shù)太小，不足以看到納米TiO2顆粒，但可以看出PS／納米TiO2（97／3）沖擊斷面有大量銀紋剪切帶生成。這可能是由于納米TiO2與PS基體有著很強(qiáng)的界面作用，在受到?jīng)_擊作用時(shí)，納米TiO2粒子承受主要的沖擊應(yīng)力，但納米TiO2粒子為剛性粒子，不會(huì)在應(yīng)力作用下產(chǎn)生變形，則導(dǎo)致納米TiO2粒子周?chē)鶳S基體中引發(fā)大量銀紋。與純PS的沖擊斷面圖相比，PS／納米TiO2／SEBS三元復(fù)合材料斷面為波紋狀，斷面平臺(tái)數(shù)量增多，有明顯的塑性變形區(qū)和韌窩出現(xiàn)，且有的韌窩中可以看到SEBS粒子。SEBS顆粒嵌入到PS基體材料中，雖然SEBS與PS基體相容性良好，但未能與PS基體形成強(qiáng)的界面結(jié)合，在拉伸作用下，PS基體中的SEBS粒子將從基體中被拔出，而SEBS粒子從PS基體脫黏過(guò)程中將消耗更多的能量，使PS基體發(fā)生塑性拉伸，從而提高了PS基體的沖擊強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）加入SEBS能夠提高 PS／納米 TiO2／SEBS三元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，隨著SEBS含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增加，拉伸強(qiáng)度則呈下降趨勢(shì)。當(dāng)PS與納米TiO2的質(zhì)量比為97／3，SEBS的用量為8份時(shí)，三元復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最優(yōu)，與純PS相比，其沖擊強(qiáng)度提高4.12倍，拉伸強(qiáng)度提高1.47倍；

（2）加入SEBS后復(fù)合材料的熱性能得到提高，與純PS相比，失重5%的溫度提高了18℃，失重50%的溫度提高了15℃，失重至恒重時(shí)的溫度提高了25℃；

（3）PS／納米 TiO2（97／3）的最大扭矩與 PS相比下降了16N·m，PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復(fù)合材料的最大扭矩與PS相比下降了17N·m，平衡扭矩相同，均為7N·m；

（4）純PS的斷面平整、光滑，為典型的脆性斷裂形貌特征，而 PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復(fù)合材料的斷面粗糙，斷面有大量的銀紋出現(xiàn)。SEBS顆粒嵌入到PS基體材料中，在SEBS與PS界面存在空洞化現(xiàn)象，為典型的韌性斷裂形貌特征。

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