碳納米管表面修飾銅納米粒子的形狀控制①

劉延國， 賈元志， 張 揚， 李洪波， 姜慶昌

(佳木斯大學材料科學與工程學院，黑龍江佳木斯154007)

0 引言

目前一維納米材料研究的關(guān)鍵及熱點問題之一仍然是如何合理控制材料的定向生長，進而實現(xiàn)對其形貌或形狀、生長位置、尺寸、組成、晶體結(jié)構(gòu)、生長方向乃至物性的調(diào)控.開展一維納米材料可控生長的研究，不僅有助于人們在原子或分子水平上認識晶體的成核與長大規(guī)律，同時對于進一步探索納米材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)、實現(xiàn)按照人們的意愿設計合成功能材料具有重要的意義.利用金屬、半導體納米結(jié)構(gòu)對碳納米管(CNTs)表面進行修飾［1－4］，獲得的一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅保持了相應單組分材料的優(yōu)異性能，同時也具有多組分之間相互耦合而帶來的新特性.通過采用納米晶對CNTs表面進行修飾，從而賦予其新的物理、化學、和力學性能，這種結(jié)構(gòu)在異質(zhì)催化、電化學傳感、太陽能電池及柔韌電子器件等領域具有廣泛的應用［5－7］.本文采用形狀可控的銅納米晶對CNTs表面進行修飾，從而獲得Cu納米晶/CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料.

1 實驗方法

采用化學氣相沉積法對CH4催化分解制備CNTs，將0.01 g CNTs分散于無水乙醇中，超聲處理1 h.將超聲清洗干凈的ITO透明導電玻璃(以下簡稱導電玻璃)，浸入到丙酮溶液中超聲10 min后取出晾干;采用膠頭滴管將一滴CNTs+無水乙醇溶液滴加到導電玻璃表面(drop casting)，在空氣中晾干后備用.采用兩電極體系直流電沉積方法制備銅納米晶/CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu).選用石墨片作為輔助電極，將上述含CNTs的ITO透明導電玻璃作為工作電極.將硫酸銅［CuSO4·5H2O］和硼酸［H3BO3］溶解到去離子水中，不斷攪拌直至二者完全溶解，制成濃度分別為0.2 M和0.1 M的無水溶液作為電解液使用.沉積電流密度設定為0.05～3.60 mAcm－2，這里的電流密度定義為沉積過程中所使用的沉積電流與工作電極面積之比.在室溫下沉積60 s后，將工作電極取出用去離子水和無水乙醇反復清洗2～3次;在室溫下干燥后，用刀片將電極表面的產(chǎn)物刮下，采用Hitachi－S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、D/MAX－rb X射線衍射儀(XRD)(Cu Kα輻射)對樣品形貌及微結(jié)構(gòu)進行分析.

2 實驗結(jié)果與討論

圖1為原始態(tài)CNTs的XRD圖譜，其中2θ=26.4°，2θ=42.4°，2θ=44.4°，2θ=54.5°和2θ=77.2°處的衍射峰分別對應于石墨的(002)，(100)，(101)，(004)和(110)晶面(JCPDS 卡片號:41－1487).圖5－3(b)為在室溫下，電流密度I=3.60 mA cm－2時沉積60 s后所得產(chǎn)物的 XRD譜，可以看出除了CNTs的特征衍射峰(002)之外，出現(xiàn)了五個新的衍射峰，并且 2θ=43.3°，2θ=50.4°，2θ=74.1°，2θ=90.0°和2θ=95.1°處的衍射峰分別對應于面心立方結(jié)構(gòu)Cu的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，所計算的晶格常數(shù)為a=3.610?，與標準卡片值a=3.615? 基本符合(JCPDS卡片號:04－0836).

圖1 CNTs(a)，沉積電流密度為3.60mA/cm2條件下制備的Cu－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)(b)的XRD圖譜

上述結(jié)果清晰地表明，采用直流電沉積方法，在室溫條件下，可以制備出面心立方結(jié)構(gòu)Cu－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu).

通過改變電沉積參數(shù)(沉積電流密度)，以期望獲得具有不同形貌的Cu納米晶－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu).圖2(a－c)為在室溫時，不同電流密度條件下沉積60 s后所得Cu－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FESEM照片.當電流密度I=1.25 mA cm－2時，大量的Cu納米晶附著在CNTs表面，有趣的是這些Cu納米晶形狀皆為六邊形的片狀，表面比較光滑，尺寸均勻，平均尺寸(六邊形對角線長)約為145 nm［見圖2(a)］.當電流密度降低到 I=0.62 mAcm－2時，CNTs表面的Cu納米晶形狀改變?yōu)榻亟橇⒎襟w，平均尺寸(立方體的邊長)約為225 nm隨著電流密度的進一步降低，當 I=0.11 mA cm－2時，CNTs表面的Cu納米晶形狀為非常完美的八面體，平均尺寸(八面體對角線長)約為510 nm［見圖2(c)］.而當電流密度降低到I=0.05mAcm－2時，將不能得到Cu－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)［見圖2(d)］.

圖2 不同電流密度條件下沉積極s所制備的Cu－MWCNTs

研究表明，晶體的形狀與其暴露的表面之間具有強烈的關(guān)聯(lián).對于面心立方金屬而言，暴露的{111}晶面與{110}晶面構(gòu)成六邊形的片狀，其中六邊形片的上下表面為{111}面，而六個側(cè)面則由{110}晶面族所組成;暴露的{100}晶面構(gòu)成立方體形狀，立方體的六個面由{100}晶面族所構(gòu)成;暴露的{111}晶面與{100}晶面則可以構(gòu)成截角立方體形狀(其中八個截角所在的面為{111}面，其余面為{100}面)，也可以構(gòu)成截角八面體形狀(其中六個截角所在的面為{100}面，其余面為{111}面);暴露的{111}晶面構(gòu)成了八面體形狀，八面體的八個面均由{111}晶面族構(gòu)成.因此如果能實現(xiàn)對晶體暴露晶面的選擇，即有可能控制晶體的形狀.

3 結(jié)論

在室溫條件下，采用直流電沉積方法，制備了形狀可控Cu納米晶－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu).通過改變沉積電流密度可以有效控制CNTs表面Cu納米晶的形狀及尺寸.當電流密度從I=3.60mA/cm2降低到I=0.11 mA/cm2時，Cu納米晶由無規(guī)則形狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱呅纹瑺?、截角立方體以及八面體形狀.實驗及理論研究均表明，通過改變電沉積參數(shù)(如沉積電流密度)可以有效控制沉積晶體的暴露晶面.

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