用HMO法探討O3分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

林和成張琨趙光平

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

Huckel分子軌道法（HMO）是量子化學(xué)近似計(jì)算方法之一，其計(jì)算簡便迅速，適用于有離域π分子軌道的共軛分子，在預(yù)測分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等方面有廣泛的應(yīng)用[1-2]。如對有機(jī)化合物的鏈狀、環(huán)狀共軛烯烴結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了合理的預(yù)測和解釋[3-5]。

在無機(jī)化學(xué)教學(xué)中，對無機(jī)分子幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋時，常采用Pauling的價鍵理論（VBT）即雜化軌道理論，但是VBT對于分子的光譜的形成和分子的性質(zhì)，不能給出恰當(dāng)?shù)慕忉?，?yīng)用受到很大的局限。在大氣中，O3分子能夠穩(wěn)定存在，但是有較強(qiáng)的氧化活性和分子極性[6]。由于化學(xué)本科教學(xué)的課程設(shè)置順序是，“無機(jī)化學(xué)”設(shè)置在“結(jié)構(gòu)化學(xué)”課程之前，所以在“無機(jī)化學(xué)” 課程中探討O3分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時，不可能用分子軌道理論（MOT）去解釋；而在“結(jié)構(gòu)化學(xué)”課程中，主要是以丁二烯和苯分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)為例，進(jìn)行MOT探討，對O3分子沒有進(jìn)行系統(tǒng)的論述和討論。因此本文擬用MOT中的HMO法來解釋和判斷O3分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

1. O3分子的HMO處理

1.1.三角型結(jié)構(gòu)（圖1 a）

其結(jié)構(gòu)的 Huckel行列式為: 其中x=(α-Ε)/β

式（1）展開得x3?3x+2=0, 解方程得x1=-2,x2=x3=1.

圖1.3分子三種可能的幾何結(jié)構(gòu)

即 E1=α+2β（為成鍵軌道能），E2=E3=α+β（為反鍵軌道能），對應(yīng)的π分子軌道波函數(shù)分別為：

式中Ψ1為成鍵軌道，Ψ2、Ψ3為簡并的反鍵軌道；形成正三

O3為同核三原子分子，其可能的分子幾何結(jié)構(gòu)有正三角形、直線形和V形三種類型，見圖1。下面分別對這三種可能的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行HMO處理，三種結(jié)構(gòu)的π型分子軌道的變分函數(shù)均為：ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3。角形結(jié)構(gòu)的每個氧原子各提供2個π電子進(jìn)入分子軌道中，O3分子的π-MO電子組態(tài)為Ψ12Ψ22Ψ32，相應(yīng)的軌道能級簡圖見圖2。

由式（2）和其π-MO的電子組態(tài)，根據(jù)文獻(xiàn)[2]的電荷密度和鍵級計(jì)算公式可知，分子中各個氧原子的電荷密度分別為q1= q2= q3=2.000； 各原子間的π鍵鍵級均為0，即P12=P13= P23=0。

圖2.三角形的O3分子軌道能級簡圖

1.2.線型和V型結(jié)構(gòu)（圖1 b和c）

O3分子如為直線形和V形結(jié)構(gòu)，其Huckel行列式均為:其中x=(α-Ε)/β

式（3）展開得x3?2x=0, 解方程得x1=?x2=0， x3=即 E1=α+（為成鍵軌道能）,E2=α（為非鍵軌道能），E3=α-（為反鍵軌道能），相對應(yīng)的π分子軌道波函數(shù)分別為:

式中Ψ1為成鍵軌道，Ψ2為非鍵軌道、Ψ3為反鍵軌道；其中氧原子“1”和“3”各提供1個π電子進(jìn)入分子軌道中，氧原子“2”提供2個π電子，形成π-MO的電子組態(tài)為Ψ12Ψ22Ψ30，相應(yīng)的軌道能級簡圖見圖3。

圖3.線形和V形結(jié)的O3分子構(gòu)軌道能級簡圖

同理“1.1”，由式（4）和其π-MO的電子組態(tài)可知，分子中各個氧原子的電荷密度分別為q1=q3=1.500, q2=1.000；各原子間的π鍵鍵級均分別為：P12= P23=0.707。

2. 討論與結(jié)論

由文獻(xiàn)[6]可知，O3分子是具有反磁性（即無成單電子）、偶極矩為0.51D的極性分子，在室溫下性質(zhì)穩(wěn)定且具有較強(qiáng)的氧化性。根據(jù)上述不同O3分子HMO處理的結(jié)果和分子點(diǎn)群理論，下面分別對O3分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行討論。

2.1.三角形結(jié)構(gòu)

如果O3分子為正三角形結(jié)構(gòu)：（1）由HMO法計(jì)算結(jié)果知道，分子中各個原子上的電荷密度均為 2.000, 且兩原子間的π鍵級為0，由此可知，此結(jié)構(gòu)的分子不會形成π鍵。（2）根據(jù)HMO形成共軛π-MO的條件，即π-MO的電子數(shù)必須小于原子軌道數(shù)目的兩倍。由于正三角形結(jié)構(gòu)的O3分子有6個π鍵電子，所以O(shè)3分子不能形成離域π- MO，其只可能形成只含α鍵的三角形分子。（3）由文獻(xiàn)可知，分子是否存在偶極矩的判定依據(jù)是：分子中只要有兩個對稱元素僅僅相交于一點(diǎn)時，則分子就不存在偶極矩[2]；或只有屬于Cn、Cnv群的分子才有偶極矩[7]。對于同核三原子的O3分子，如果為正三角形結(jié)構(gòu)，則屬于D3h群，不會形成分子的極性，即產(chǎn)生分子偶極矩，但是現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)證明 O3為極性分子[6]。由上可知，正三角形結(jié)構(gòu)的O3分子就會與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾，即O3分子不能形成正三角形結(jié)構(gòu)。

2.2.線型結(jié)構(gòu)

如果O3分子為直線型結(jié)構(gòu)：由HMO法計(jì)算結(jié)果知道，分子中各個氧原子的電荷密度分別為q1=q3=1.500,q2=1.000；各原子間的π鍵鍵級均分別為：P12= P23=0.707，P13=0 。直線型三原子分子屬于 D∞h群，分子中的中心氧原子（2#）與兩端氧原子（1#、3#）的電荷密度是不同的，從而在1#與2#氧原子和2#與3#氧原子之間會產(chǎn)生不為零的鍵矩，但是對于分子整體結(jié)構(gòu)而言，分子的偶極矩為零，這與O3分子存在偶極矩相矛盾，由此可知，O3分子不可能形成直線型結(jié)構(gòu)。

2.3.型結(jié)構(gòu)

如果O3分子為V型結(jié)構(gòu)：由HMO法計(jì)算結(jié)果知道，V型結(jié)構(gòu)的O3分子中各個原子的電荷密度和各原子間的鍵級與直線型結(jié)構(gòu)的結(jié)果是相同的，1#與2#氧原子和2#與3#氧原子之間會產(chǎn)生不為零的鍵矩。由于分子為 V型結(jié)構(gòu)，屬于 C2v群，對于分子整體結(jié)構(gòu)而言，其分子的偶極矩不為零，這與其具有極性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，所以O(shè)3分子為V型結(jié)構(gòu)是合理的解釋。

由V型分子的能級圖可知，其π-MO的電子組態(tài)為Ψ12Ψ22Ψ30，4個π電子會成對地填充到π-MO中，使MO中無單電子存在，從而很好地說明O3是反磁性分子。

O3分子形成后的總能量為4α+2(βπ0)，組成這些π-MO的原子軌道的總能量為4α，因此O3分子形成離域的π-MO后，體系總能量降低了2，從而使分子更加穩(wěn)定，因此O3分子在常溫下能夠穩(wěn)定存在。但是由于形成的是π-MO，其能級相對較高，所以其化學(xué)活性在一定條件下就會被激發(fā)起來，其主要表現(xiàn)是強(qiáng)氧化性。

[1]周公度,段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京:北京大學(xué)出版社.2002.

[2]潘道皚,趙成大,鄭載興.物質(zhì)結(jié)構(gòu)[M].北京:高等教育出版社,1989.

[3]范明舫.用 HMO 理論估算鏈狀同系物的臨界溫度[M].分子科學(xué)學(xué)報(bào),2006,21(1):59-62.

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[6]北京師范大學(xué)等.無機(jī)化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1992.

[7]夏少武.簡明結(jié)構(gòu)化學(xué)教程[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.