Ni-Al間作用勢對Ni75Al14Mo11合金原子 有序化影響的微觀相場模擬

馬慶爽，靳玉春，趙宇宏，侯 華，王欣然，王 錕

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

鎳基高溫合金因其特殊的物理特性[1-3]是目前材料中高溫強(qiáng)度最高且應(yīng)用范圍最廣的一類合金，也是工業(yè)上許多熱端零部件的主要用材。γ′相是該合金的主要的析出強(qiáng)化相[4-5]，它能提高合金的高溫屈服強(qiáng)度。

原子間作用勢決定原子間有序能，是與電子密度、 溫度、電場強(qiáng)度等參數(shù)有關(guān)的變量，且原子間作用勢隨外加勢場的變化趨勢較為復(fù)雜。原子間作用勢的變化可間接研究外場(電場、磁場等)對合金沉淀的影響。WANG等[6]采用相場法研究發(fā)現(xiàn)，隨Mo含量的升高，Ni-Al-Mo 合金中γ′沉淀相形貌由立方形轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐吻掖只俾式档?。趙宇宏等[7]研究了Ni-Mo四近鄰作用能對Ni75A114Mo11合金沉淀行為的影響，發(fā)現(xiàn)一、三層Ni-Mo原子間作用能增加，促進(jìn)該合金早期沉淀相的有序化和簇聚，而二、四層作用相反。王永欣 等[8]編制了引入原子間相互作用能變化的Al3Li(δ′)相沉淀原子層面計(jì)算機(jī)模擬程序，開展了原子間相互作用勢對原子圖像、序參數(shù)影響的計(jì)算機(jī)模擬，探明隨最近鄰原子間作用勢W1的增大，有序相沉淀的孕育期縮短，形核率增加，合金有序化速度和原子簇聚速度加快。DONG等[9]用微觀相場法結(jié)合自由能和原子間作用勢研究了Ni0.75Al0.05Fe0.2合金在1000 K時(shí)效中沉淀前期的預(yù)析出相的形成和轉(zhuǎn)變過程，發(fā)現(xiàn)L10相轉(zhuǎn)變?yōu)長12相的過程與自由能和原子間作用勢有關(guān)。趙彥等[10-11]使用微觀相場法研究了有序能對Ni-Cr-Al合金中Cr替代行為的影響，發(fā)現(xiàn)不同近鄰原子間有序能會改變Cr在γ′中α和β的占位幾率。甄輝輝等[12]和徐聰?shù)萚13]模擬了不同合金體系在不同原子間相互作用勢下的沉淀行為。溫玉鋒等[14]采用第一性原理研究了合金元素對 Ni3Al (010)面反相疇界能的影響，優(yōu)先占據(jù) Ni3Al 鋁亞點(diǎn)陣位置的合金元素 Ti、Mo、Ta、W 和 Re 則會增大 Ni3Al(010)面的反相疇界能。然而，目前對Ni-Al-Mo合金體系的研究較少，且關(guān)于Ni-Al原子間作用勢對Ni75A114Mo11合金相沉淀及原子有序行為影響的研究還未見報(bào)道。

因此，考慮到研究外勢場對原子有序行為影響的重要性，本文作者通過三元微觀相場模型，研究了Ni75Al14Mo11合金在1 073 K時(shí)效過程中原子間作用勢對Al、Mo原子有序化和簇聚及γ′相沉淀過程的影響和規(guī)律。

1 微觀相場動力學(xué)模型

微觀相場方程由KHACHATURYAN[15]創(chuàng)建，實(shí)際上是Cahn-Hilliard方程的離散形式，后由PODURI 等[16]和CHEN[17]對其作了更深一步的研究。微觀相場方程是以各溶質(zhì)原子在晶格位置的占位幾率為基本變量來描述沉淀過程原子組態(tài)和相形貌。用P(r,t)代表原子在t時(shí)刻和格點(diǎn)位置r上的占位幾率。對于三元體系，設(shè)分別是A、B和C原子在t時(shí)刻、占據(jù)格點(diǎn)位置r的幾率，由于

所以每個(gè)格點(diǎn)上只有兩個(gè)方程是獨(dú)立的。假設(shè)以A原子和B原子的占位幾率為兩個(gè)獨(dú)立變量，微擴(kuò)散方程為

式中： )( rrLαβ′- 是單位時(shí)間內(nèi)，與一對α和β原子在格點(diǎn)位置r和r′上的交換幾率有關(guān)的常數(shù)，α為A，B或C；β為A，B或C；F為體系的總自由能。為描述形核過程，可對式(2)添加熱起伏項(xiàng) ),(tkξ 。

式中： )( rrVαβ′- 為原子間有效作用能。采用四近鄰原子間作用近似，設(shè)分別表示第一、第二、第三、第四近鄰原子間相互作用能，則有

在平均場作用下，可以從長程有序角度描述原子形成超結(jié)構(gòu)的過程。對每個(gè)格點(diǎn)最近鄰和次近鄰的原子占位幾率進(jìn)行平均，可求得成分序參數(shù)；由格點(diǎn)原

子占位幾率同樣可求出長程序參數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(5)所示：

式中： ),(jiη 為坐標(biāo)為 ),(ji 處的長程序參數(shù)； ),(jiP 為溶質(zhì)原子占位幾率； ),(jiC 為成分序參數(shù)。

2 模擬結(jié)果與分析

模擬采用微觀相場動力學(xué)模型，時(shí)效溫度為 1073 K，模擬步長為2×10-6，模擬步數(shù)代替真實(shí)時(shí)間，Ni-Al第一、二、三、四層原子間作用勢分別±5 meV進(jìn)行研究。

2.1 1073 K時(shí)效過程中的原子占位演化圖

圖1所示為FCC的空間三維結(jié)構(gòu)及其在(010)面的二維投影。其中圖1(a)和(b)分別為平衡Ni3Al相的晶體結(jié)構(gòu)示意圖及其在[010]方向上的二維投影，圖1(c)所示為其非化學(xué)計(jì)量比有序相在[010]方向上的二維投影。圓圈的顏色代表溶質(zhì)Al原子的占位幾率，占位幾率越大，圓圈的灰度顯示就越深。

圖1 γ′相的三維結(jié)構(gòu)示意圖及其在[010]方向上的二維投影和非化學(xué)計(jì)量比γ′相示意圖Fig.1 3D structure of γ′ ordering phase(a),2D structure along [010] projection(b) and nonstoichiometric γ′ ordering phase(c)

圖2 所示為1073 K時(shí)Ni75Al4Mo11合金在不同模擬步數(shù)下沉淀時(shí)原子占位的演化圖像。從圖2可以看到，在8400步時(shí)，基體中開始出現(xiàn)一些有序化區(qū)域(見圖2(a)中圓圈標(biāo)注區(qū)域)；隨著時(shí)間的推移，有序化區(qū)域逐漸形成有序相，并且在該有序相內(nèi)由非化學(xué)計(jì)量 比有序相朝著化學(xué)計(jì)量比有序相方向演化(見圖2(b))；在25000步時(shí)有序相顆粒變得多且清晰進(jìn)入粗化階段(見圖2(c))；隨疇界能的減小，有序相顆粒發(fā)生碰撞、融合，較大的顆粒長大，較小的顆粒消失(見圖2(d)和(e))；隨后鎳原子開始從沉淀相中反向析出且逐漸粗化，使得有序相間的界面變寬，最終完成相形貌的演化(見圖2(f))。

2.2 Ni-Al原子間作用勢對Al原子有序化和簇聚的 影響

圖2 1073 K時(shí)Ni75Al4Mo11合金在不同模擬步數(shù)下沉淀時(shí)原子占位的演化圖像 Fig.2 Atomic figures of microstructure evolution of Ni75Al14Mo11 alloy at different simulation steps at 1073 K: (a) t=8400; (b) t=20000; (c) t=25000; (d) t=40000; (e) t=77000; (f) t=500000

圖3 Al原子平均長程序參數(shù)和平均成分參數(shù)隨時(shí)間步數(shù)的變化 Fig.3 Changes of Al average long rang order parameter((a),(a1),(c),(e),(e1),(g),(g1)) and Al average composition parameter((b),(d),(f),(h)) with different time steps ((a1),(e1),(g1)are enlarged drawings of (a),(e) and (g),respectively)

在微觀相場模型和有序度分析基礎(chǔ)之上，引入對Al原子有序化過程的討論。圖3所示為Ni-Al第一到四層原子間作用勢對Al原子有序化和簇聚的影響。其 中，圖3(a1)，(e1)和(g1)所示分別是圖3(a)，(e)和(g)的局部放大圖。從圖3((a)，(a1)，(b)，(e)，(e1)，(f))中可看到，第一，三層Ni-Al間作用勢增大，促進(jìn)了Al原子的有序化與簇聚的程度和速度；但在后期，一、三層原子間作用勢的增大對Al原子的簇聚影響不大；從圖3((c)，(d)，(g)，(h))看出，第二、四層原子間作用勢增大，同時(shí)抑制了Al原子的有序化和簇聚，相比之下，第二、四層原子間作用勢對二者的影響程度更大。由于Ni-Al合金系沉淀過程中析出Ni3Al型L12有序相，Al原子將占據(jù)L12結(jié)構(gòu)的頂角位置來完成有序化行為，從對沉淀機(jī)制的影響考慮，基于Al原子有序化和簇聚的討論，當(dāng)?shù)诙?、四層原子間作用勢增大時(shí)，原子有序化和簇聚速度減慢，推斷出第二層Ni-Al間作用勢的增大，使得有序相的沉淀機(jī)制趨向于朝著形核長大的趨勢進(jìn)行。隨Ni-Al的第一、三層原子間作用勢的增大，Al原子的有序化和簇聚速度增大加快有序核心的形成，這將有助于有序相以失穩(wěn)分解的機(jī)制析出。說明原子間有序能的變化會引起有序相沉淀 機(jī)制的變化。

2.3 Ni-Al原子間作用勢對Mo原子有序化和簇聚的影響

圖4 Mo原子平均長程序參數(shù)和平均成分序參數(shù)隨時(shí)間步數(shù)的變化 Fig.4 Mo average long rang order parameter ((a),(c),(e),(g)) and Mo average composition order parameter((b),(d),(f),(h)) ((a1),(c1),(g1) are enlarged drawings of (a),(c) and (g),respectively)

圖4 所示為Mo原子的平均長程序參數(shù)、平均成分序參數(shù)隨時(shí)間的演化，其中圖4(a1)，(c1)，(e1)，(g1) 所示分別是圖4(a)，(c)，(e)，(g)的局部放大圖。從圖 4(a)，(a1)，(b)中可以看到隨第一層Ni-Al間作用勢的增大，Mo原子的有序化和簇聚的程度和速度都增大。而隨第二層Ni-Al間作用勢的增大，Mo原子的有序化和簇聚程度減小(見圖4(c)，(c1)，(d))。第三層Ni-Al間作用勢的增大會增大Mo原子的有序化和簇聚的速度和程度，但在時(shí)效后期，較大的原子間作用勢下原子的簇聚程度幾乎不變(見圖4(e)~(f))。而第四層原子間作用勢的增大使Mo的有序化和原子簇聚的程度和速度都減小(見圖4(g)，(g1)，(h))。楊東然等[18]研究也表明，在Ni-Al合金系時(shí)效過程中Mo原子趨向于替代Al原子占據(jù)β位，其主要通過替代L12有序相中Al原子的位置達(dá)到有序化，其本質(zhì)上也屬于原子的有序化行為。故隨時(shí)間變化，Mo原子的有序度也增大。

2.4 各層原子間作用勢對γ′相體積分?jǐn)?shù)的影響

從圖5(a)和(c)可以清晰地看出，第一、三層Ni-Al間作用勢增大會促進(jìn)γ′相的生成，時(shí)間提前，即孕育期縮短，且最終體積分?jǐn)?shù)增大；相反，第二、四層原子間作用勢的增大會抑制γ′相的生成，其孕育期增長，且最終其體積分?jǐn)?shù)減小(見圖5(b)和(d))。與第一層Ni-Al間作用勢相比，第三層Ni-Al間作用勢增大使γ′相最終體積分?jǐn)?shù)的增大幅度更大；與第二層Ni-Al間作用勢相比，第四層原子間作用勢的增大使γ′相最終體積分?jǐn)?shù)的減小幅度更大。結(jié)合原子間作用勢對Al、Mo有序化和簇聚的影響分析，二者得到了一致的結(jié)論。第一、三層Ni-Al作用勢增大，促進(jìn)了Al、Mo原子有序化和簇聚的速度和程度，則在圖5(a)和4(c)中表現(xiàn)為γ′相提前生成且體積分?jǐn)?shù)增大。第二、四層原子間作用勢的影響與第一、三層相反(見圖5(b)和(d))。

2.5 分析

本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與現(xiàn)象均是在模擬計(jì)算過程中得出的。第一、三層Ni-Al作用勢增大，促進(jìn)了Al、Mo原子有序化和簇聚的速度和程度，γ′相提前生成且體積分?jǐn)?shù)增大；而第二、四層原子間作用勢的影響與第一、三層相反。但在已查閱的相關(guān)文獻(xiàn)中還未有關(guān)于此現(xiàn)象的全面理論分析，故做以下討論。原子間作用勢決定原子間有序能，由于微量元素的加入，會改變Ni3Al的化學(xué)計(jì)量，降低其有序能[19]。合金中的Mo 可視為摻雜元素，該原子趨向于替代Al原子，當(dāng)原子間作用勢改變時(shí)會影響γ′相的有序能，從而出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中模擬出現(xiàn)的現(xiàn)象。

圖5 原子間作用勢對γ′相體積分?jǐn)?shù)的影響 Fig.5 Effect of atomic interchange energy on volume fractions of γ′ phase

3 結(jié)論

1) 第一、三層Ni-Al間作用勢增大將加速Al原子的有序化和簇聚，使γ′有序相的形核機(jī)制朝著失穩(wěn)分解的趨勢進(jìn)行；第二、四層Ni-Al原子間作用勢增大減弱Al原子的有序化和簇聚，使得有序相的形核機(jī)制朝著形核長大的趨勢進(jìn)行。

2) 當(dāng)?shù)谝粚覰i-Al間作用勢的增大時(shí)，Mo原子的有序化和簇聚的程度和速度都增大；而隨第二層Ni-Al間作用勢的增大，Mo原子的有序化和簇聚程度減?。划?dāng)?shù)谌龑覰i-Al間作用勢的增大時(shí)，Mo原子的有序化和簇聚的速度和程度增大，但在后期，較大的原子間作用勢下原子的簇聚程度幾乎不變；而第四層原子間作用勢的增大使Mo的有序化和原子簇聚的程度和速度都減小。

3) 第一、三層Ni-Al間作用勢增大促進(jìn)γ′相的生成，且其體積分?jǐn)?shù)增大；而第二、四層原子間作用勢對γ′相體積分?jǐn)?shù)的影響與第一、三層的相反。

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