硫酸鹽還原菌顆粒污泥去除U(Ⅵ)的影響因素及穩(wěn)定性

謝水波 ，陳 勝，馬華龍，唐振 平，曾濤濤，凌 輝，吳宇琦

(1. 南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽(yáng) 421001； 2. 南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，衡陽(yáng) 421001)

鈾是具有放射性的重金屬，是國(guó)防和核電發(fā)展重要戰(zhàn)略性物質(zhì)[1]。在鈾礦冶和鈾的使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含鈾廢水。鈾不僅具有化學(xué)毒性，還具有放射性，對(duì)人體造成雙重毒害[2]。如何有效處理含鈾廢水，是當(dāng)前研究熱點(diǎn)[3]。我國(guó)鈾礦冶廢水中鈾濃度約為5 mg/L[4]，在地浸采鈾結(jié)束后，殘留于浸出區(qū)的鈾濃度 最高約為20 mg/L[5]。鈾的常見(jiàn)價(jià)態(tài)是六價(jià)和四價(jià)，U(Ⅵ)常以鈾酰離子(UO22+)形式存在，易遷移擴(kuò)散，而U(IV)常以UO2形式存在，遷移能力有限。因而，如何將U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為U(Ⅳ)是含鈾廢水處理或資源回收過(guò)程的關(guān)鍵。研究表明，硫酸鹽還原菌(SRB)可通過(guò)酶促作用將水溶性U(Ⅵ)還原為難溶性U(Ⅳ)，達(dá)到鈾污染控制目的[6-7]。但微生物還原產(chǎn)物不一定是穩(wěn)定的瀝青鈾礦(UO2)，其仍存留在環(huán)境中，依然存在被環(huán)境重新氧化成U(Ⅵ)的風(fēng)險(xiǎn)[8-11]。純種細(xì)菌U(Ⅵ)還原/沉淀法對(duì)溫度、溶解氧以及防止雜菌污染等條件要求苛刻，菌種也易流失。RODRIGUEZ等[12-13]用產(chǎn)甲烷顆粒污泥處理含U(Ⅵ)廢水，發(fā)現(xiàn)顆粒污泥具有穩(wěn)定的U(Ⅵ)還原去除能力，柱試驗(yàn)U(Ⅵ)的去除率超過(guò)99.8%；NANCHARAIAH等[14]用好氧顆粒污泥還原固定U(Ⅵ)，U(Ⅵ)去除量達(dá)到0.93 mmol/g揮發(fā)性懸浮物(VSS)，顆粒污泥處理含U(Ⅵ)廢水已受到學(xué)者重視，但以SRB顆粒污泥處理含鈾廢水還未見(jiàn)報(bào)道。

本文作者通過(guò)控制環(huán)境條件，先制備以SRB為優(yōu)勢(shì)菌屬的顆粒污泥，并探討了U(Ⅵ)初始濃度、COD、SO42-、Cu2+、Fe0等對(duì)SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)的影響，通過(guò)抗氧化性試驗(yàn)、長(zhǎng)期運(yùn)行試驗(yàn)、流動(dòng)柱試驗(yàn)探討其去除U(Ⅵ)的穩(wěn)定性，利用XPS譜探討鈾在顆粒污泥上的沉積形態(tài)，以揭示其去除U(Ⅵ)的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：活性顆粒污泥采自湖南某檸檬酸廠，模擬含鈾廢水采用 U3O8根據(jù) GBW04201 配制而成，馴化培養(yǎng)基成分：3300 mg/L葡萄糖，4437 mg/L Na2SO4，230 mg/L NH4Cl，65 mg/L KH2PO4，1250 mg/L NaHCO3，500 mg/L酵母浸膏，32 mg/L FeSO4·4H2O，38 mg/L CaCl2·2H2O，42 mg/L MgSO4·7H2O。上述試劑均為市售分析純。

主要儀器：掃描電子顯微鏡(FEI Quanta-200，美國(guó)FEI公司生產(chǎn))；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(T6，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))；火焰原子吸收分光光度計(jì)(島津 AA-6300，日本)；X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn))。

1.2 SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)的影響因素試驗(yàn)

取鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL與高溫滅菌的馴化培養(yǎng)基10 mL置于150 mL血清瓶中，用去離子水定容至100 mL，此時(shí)培養(yǎng)液U(Ⅵ)濃度為20 mg/L。將馴化后的顆粒污泥淘洗兩遍并快速稱取質(zhì)量、轉(zhuǎn)移至血清瓶，用1.0 mol/ L NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH為6.0，于35 ℃下振蕩培養(yǎng)，污泥投加量以揮發(fā)性懸浮固體(VSS)計(jì)，為0.612 g/L。定時(shí)取樣，以8000 r/min離心10 min，測(cè)定上清液中U(Ⅵ)濃度。U(Ⅵ)的濃度采用5Br-PADAP分光光度法測(cè)定。試驗(yàn)主要考察U(Ⅵ)初始濃度的影響(5、10、20、30 mg/L)、葡萄糖投加量(以化學(xué)需氧量COD計(jì)，0、300、600、1500 mg/L)、SO42-濃度(0、50、100、300、600、1500 mg/L)、Cu2+濃度(0、20、50、100、200 mg/L)、投加還原鐵(Fe0)對(duì)U(Ⅵ)去除性能的影響。

1.3 動(dòng)態(tài)柱試驗(yàn)

在自制上流式厭氧反應(yīng)器中開(kāi)展動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)柱直徑3 cm，高40 cm，有效容積200 mL，其構(gòu)造如圖1所示。柱中充填25 g濕SRB顆粒污泥，通過(guò)蠕動(dòng)泵從實(shí)驗(yàn)柱底部注入含鈾培養(yǎng)液，培養(yǎng)液按上述比例配置。

圖1 上流式厭氧反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of upflow anaerobic sludge blanket

2 結(jié)果與討論

2.1 SRB顆粒污泥的形貌表征

實(shí)驗(yàn)用SRB顆粒污泥照片及環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)照片如圖2所示。顆粒污泥粒徑為0.5~3 mm，其表層團(tuán)簇著大量的微生物，主要以球狀菌為主，部分為桿狀菌(見(jiàn)圖2(b))；內(nèi)核主要以桿狀菌為主，微生物的粒徑大多數(shù)在2 μm(見(jiàn)圖2(c))。

圖2 實(shí)驗(yàn)用SRB顆粒污泥形貌 Fig.2 Morphologies of sulfate reducing bacteria granular sludge: (a) Image of SRBGS; (b) ESMS observation of surface of SRBGS; (c) ESMS observation of inner layer of SRBGS

2.2 U(Ⅵ)初始濃度對(duì)U(Ⅵ)去除的影響

地浸與堆浸滲出廢水中鈾的濃度一般在5 mg/L以下，在余酸較多或存在凸鏡體時(shí)，坑道滲出液中鈾的濃度有時(shí)可達(dá)25mg/L。故在U(Ⅵ)的初始濃度對(duì)其去除率的影響試驗(yàn)中，設(shè)置鈾濃度為5~30 mg/L，溶液pH值為6.0，污泥VSS投加量為0.612 g/L時(shí)，其結(jié)果如圖3所示。SRB顆粒污泥對(duì)不同濃度的U(Ⅵ)溶液去除效果不一樣，從去除率上看，鈾濃度為20、30 mg/L時(shí)，去除率最高達(dá)到98.90%左右，而鈾濃度為5、10 mg/L時(shí)，去除率分別為94.63%、97.06%，但這并不能說(shuō)明低濃度鈾的去除效果差，由于在鈾濃度為5、10、20 mg/L時(shí)，鈾最終剩余量相當(dāng)，都在0.26 mg/L左右，該殘余量并沒(méi)有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。由于U(Ⅵ)濃度為20 mg/L的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)能反映該體系去除鈾的特性，故其他實(shí)驗(yàn)選定U(Ⅵ)濃度為20 mg/L。

圖3 U(Ⅵ)初始濃度對(duì)其去除率的影響 Fig.3 Effect of initial U(Ⅵ) concentration on U(Ⅵ) removal rate

2.3 COD濃度對(duì)U(Ⅵ)去除的影響

在溶液初始U(Ⅵ)濃度為20 mg/L、SO42-濃度為300 mg/L條件下，研究葡萄糖投加量(以COD計(jì))對(duì)U(Ⅵ)去除的影響，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)COD濃度為300、600、1500 mg/ L時(shí)，隨著COD濃度的升高，U(Ⅵ)的去除速率也加快，COD濃度為1500 mg/L時(shí)，顆粒污泥在21 h內(nèi)基本完成了對(duì)U(Ⅵ)的去除；45 h后，三者U(Ⅵ)去除率基本一致，最終去除率均達(dá)到97%以上；而COD濃度為0 mg/L時(shí)，U(Ⅵ)的去除速率較緩慢，21 h后，基本穩(wěn)定，最終去除率僅為80%左右。實(shí)驗(yàn)中選用葡萄糖作為碳源和電子供體，隨著葡萄糖(COD)濃度的升高，碳源和電子供體充足，SRB顆粒污泥表現(xiàn)出較快的鈾去除率，而無(wú)COD實(shí)驗(yàn)組U(Ⅵ)的去除可能是一方面顆粒污泥表面上的羧基、羥基、磷酸基等活性基團(tuán)對(duì)鈾有吸附去除作用，另一方面附著于顆粒污泥上的有機(jī)物充當(dāng)電子供體，短時(shí)間內(nèi)維持微生物活性，保證了鈾的還原。據(jù)此推測(cè)，SRB顆粒污泥去除廢水中U(Ⅵ)可表示為如下反應(yīng)過(guò)程：

其中反應(yīng)式(1)為吸附、解吸反應(yīng)，反應(yīng)式(2)為還原、沉淀反應(yīng)。

圖4 COD濃度對(duì)U(Ⅵ)去除的影響 Fig.4 Effect of COD concentration on U(Ⅵ) removal rate

2.4 SO42-濃度對(duì)U(Ⅵ)去除的影響

SO42-作為SRB所產(chǎn)生電子的最終受體，其濃度大小對(duì)SRB有一定刺激作用。在溶液初始U(Ⅵ)濃度為20 mg/L、COD濃度為300 mg/L條件下，考察不同SO42-濃度對(duì)U(Ⅵ)去除的影響，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著SO42-濃度的升高，初期(3 h)，顆粒污泥對(duì)U(Ⅵ)的去除率呈顯著遞增趨勢(shì)；9 h后，SO42-濃度為1500 mg/L的實(shí)驗(yàn)組已基本完成對(duì)U(Ⅵ)的去除，而SO42-濃度為0、50、100、300 mg/L的實(shí)驗(yàn)組，U(Ⅵ)的去除率分別為71.42%、87.13%、87.91%、90.95%。這可能是由于SO42-作為SRB電子受體對(duì)SRB有一定刺激作用，其濃度增加微生物活性增強(qiáng)，故U(Ⅵ)的生物還原/沉淀速率增大，且U(Ⅵ)在熱力學(xué)上較SO42-具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)電子能力[15-16]，當(dāng)SO42-濃度低于1500 mg/L時(shí)，并不影響SRB對(duì)U(Ⅵ)生物還原過(guò)程。許雅玲等[17]研究表明，當(dāng)SO42-濃度低于 2000 mg/L，Cu2+去除率隨SO42-濃度的增加而升高，這一結(jié)論與本研究中的結(jié)果類似。

圖5 SO42-濃度對(duì)U(Ⅵ)去除的影響 Fig.5 Effect of SO42- concentration on U (Ⅵ) removal rate

2.5 Cu2+濃度對(duì)U(Ⅵ)去除的影響

鈾礦冶廢水中常含有其他重金屬離子，其中Cu2+對(duì)SRB有較強(qiáng)的活性抑制作用[18]。本實(shí)驗(yàn)在溶液初始U(Ⅵ)濃度20 mg/L、COD和 SO42-濃度均為300 mg/L條件下考察Cu2+濃度對(duì)U(Ⅵ) 去除的影響。圖6和7所示分別為不同Cu2+濃度下SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)和Cu2+的情況。由圖6可知，當(dāng)初始Cu2+濃度低于100 mg/L時(shí)，U(Ⅵ)還原動(dòng)力學(xué)曲線與空白對(duì)照組差異較小，70 h后，U(Ⅵ)去除率可達(dá)98%左右，說(shuō)明Cu2+在0~100 mg/L范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)U(Ⅵ)還原影響很小。當(dāng)初始Cu2+濃度升高至200 mg/L時(shí)，U(Ⅵ)濃度在初期(前3h)下降后保持穩(wěn)定，最終去除率僅為77%左右，表明U(Ⅵ)還原受到抑制。JALALI等[19]研究發(fā)現(xiàn)， Cu2+對(duì)SRB的致死濃度為150 mg/L?？赡苁荂u2+與呼吸鏈?zhǔn)级嗣摎涿傅腇eS蛋白的活性中心相結(jié)合，破壞了蛋白的活性中心，從而使該蛋白質(zhì)失去氧化電子供體的能力，抑制了U(Ⅵ)的生物還原效率[20]。而在開(kāi)始的3 h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，U(Ⅵ)的去除率反而升高，可能是由于顆粒污泥結(jié)構(gòu)密實(shí)，對(duì)溶液中Cu2+有一定的緩沖作用，延遲了Cu2+對(duì)SRB還原活性的抑制作用。同時(shí)，SRB還原SO42-產(chǎn)生的H2S與Cu2+生成Cu2S沉淀對(duì)U(Ⅵ)有絮凝去除作用。由圖7可知，Cu2+離子初始濃度為20、50、100、200 mg/L時(shí)，處理完后Cu2+殘余濃度分別為0.071、0.089、0.108、5.419 mg/L。當(dāng)Cu2+初始濃度低于50 mg/L時(shí)，Cu2+去除率在99.5%以上；當(dāng)Cu2+初始濃度為100 mg/L時(shí)，Cu2+去除率也達(dá)到了97.1%?？梢?jiàn)，在U(Ⅵ)和Cu2+共存條件下，Cu2+初始濃度低于100 mg/L時(shí)，SRB顆粒污 泥對(duì)兩種重金屬都有較好的去除作用。

圖6 Cu2+對(duì)U(Ⅵ)去除的影響 Fig.6 Effect of Cu2+ on U(Ⅵ) removal rate

圖7 SRBGS對(duì)Cu2+的去除效果 Fig.7 Effect of SRBGS on Cu2+ removal rate

2.6 鐵粉對(duì)U(Ⅵ)去除的影響

零價(jià)鐵(Fe0)處理含U(Ⅵ)廢水已經(jīng)成為研究熱 點(diǎn)[20-22]。本實(shí)驗(yàn)中在溶液初始U(Ⅵ)濃度為20 mg/L、COD和 SO42-濃度均為300 mg/L條件下，投加1 g/L鐵粉，考察Fe0對(duì)U(Ⅵ)去除的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。鐵粉和微生物均可單獨(dú)去除溶液中U(Ⅵ)，其中顆粒污泥在20 h內(nèi)對(duì)U(Ⅵ)的去除率約為94%；而鐵粉在9 h內(nèi)使U(Ⅵ) 去除率達(dá)到約83%后，U(Ⅵ)去除率便逐步趨于平穩(wěn)，20 h后仍只有88%。分析認(rèn)為鐵粉還原去除U(Ⅵ)是發(fā)生在鐵粉表面的氧化還原反應(yīng)，其動(dòng)力主要來(lái)源于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)[20]，鐵粉在水相中發(fā)生式(3)和(4)所示的反應(yīng)，生成Fe(Ⅱ)，當(dāng)水相中U(Ⅵ)接觸到鐵粉表面并被吸附時(shí)，便立即與Fe(Ⅱ)發(fā)生反應(yīng)(5)，U(Ⅵ)被還原為U(IV)后沉積于鐵粉表面，阻礙了鐵粉與水相的接觸以及水相中剩余U(Ⅵ)的還原。因此，投加鐵粉的實(shí)驗(yàn)組在反應(yīng)初期，U(Ⅵ)去除率較好；而后期，卻趨于平穩(wěn)不再增大。

相對(duì)來(lái)說(shuō)，同時(shí)投加鐵粉和微生物的實(shí)驗(yàn)組，U(Ⅵ)還原去除最快，在9 h內(nèi)，U(Ⅵ)去除率就可達(dá)到98%，20 h內(nèi)，達(dá)到100%。結(jié)果表明：鐵粉和微生物在還原去除U(Ⅵ)時(shí)具有促進(jìn)作用，反應(yīng)初始階段，水相中溶解一定O，鐵粉與O2發(fā)生反應(yīng)(3)，為微生物還原創(chuàng)造了厭氧環(huán)境，促進(jìn)了U(Ⅵ)的還原。這與周泉宇等[23]利用SRB和零價(jià)鐵協(xié)同處理含鈾廢水結(jié)果類似。

圖8 Fe0對(duì)U(Ⅵ)去除的影響 Fig.8 Effect of Fe0 on U(Ⅵ) removal rate

2.7 SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)的穩(wěn)定性

2.7.1 抗氧化穩(wěn)定性

U(Ⅵ)的生物還原/沉淀過(guò)程需要在厭氧條件下進(jìn)行，自然環(huán)境變化，如接觸空氣中，或有氧化性物質(zhì)存在，可能使U(Ⅳ)重新氧化成U(Ⅵ)。在溶液初始U(Ⅵ)濃度20 mg/L、COD和 SO42-濃度均為300 mg/L條件下，研究了已經(jīng)被SRB顆粒污泥去除的U(Ⅵ)的抗氧化穩(wěn)定性，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，20 h內(nèi)，3個(gè)實(shí)驗(yàn)組對(duì)U(Ⅵ)的去除率基本一致，在21 h對(duì)其中一組充入空氣，另一組添加5mmol/L NO3-，與不作處理對(duì)照組相比，充入空氣組沒(méi)有很大變化，說(shuō)明空氣中O2對(duì)U(Ⅵ)的去除影響較小，而添加NO3-時(shí)，U(Ⅵ)濃度有很大升高，22.5 h，U(Ⅵ)的去除率降低到80%左右，說(shuō)明部分已還原的U(Ⅳ)被重新氧化成U(Ⅵ)；25 h后，U(Ⅵ)濃度又和對(duì)照組一致，可能是被氧化的U(Ⅵ)又一次被SRB顆粒污泥吸 附/還原。SHARP等[24]在探討生物還原鈾的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，將已原位固定化的鈾在好氧條件下處理2個(gè)月，但沒(méi)有造成實(shí)質(zhì)性的鈾再氧化，這與本實(shí)驗(yàn)充入空氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致?？傮w來(lái)說(shuō)，顆粒污泥對(duì)U(Ⅵ)的去除比較穩(wěn)定。

圖9 U(IV)的抗氧化試驗(yàn) Fig.9 Experiment of Uranium resistance reoxidation

2.7.2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性

為了考察SRB顆粒污泥長(zhǎng)期處理U(Ⅵ)的穩(wěn)定性，每隔6 d更換一次上述含鈾培養(yǎng)液，共更換4次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10(a)所示。從圖10(a)可知，與初次接種相比，以后更換培養(yǎng)液后，第一天的去除率為85%，較初次降低了10%左右；但3 d后，去除率仍能達(dá)到95%，與初次基本持平；第二更換周期，顆粒污泥由烏黑色變?yōu)橥梁稚?，并伴有部分顆粒破碎。 分析認(rèn)為，一方面，同一周期，3 d后，培養(yǎng)液碳源減少，有毒物質(zhì)(如H2S等)增加，同時(shí)，隨著用同一批顆粒污泥不斷進(jìn)行U(Ⅵ)去除實(shí)驗(yàn)，沉積在污泥上的鈾含量不斷增加，對(duì)顆粒污泥生物活性有抑制作用，從而導(dǎo)致鈾還原速率降低，顆粒污泥解體。與厭氧活性污泥長(zhǎng)期除鈾[25]相比，每個(gè)周期內(nèi)平均去除率更高，穩(wěn)定性更好。

2.7.3 動(dòng)態(tài)柱處理?xiàng)l件下的穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步考察SRB顆粒污泥處理U(Ⅵ)廢水的穩(wěn)定性，室溫(平均30 ℃左右)條件下，在自制向上流厭氧反應(yīng)器(圖1所示裝置)中開(kāi)展動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。試驗(yàn)共分4段，Ⅰ段水力停留時(shí)間(HRT)為20 h，Ⅱ段為10 h，Ⅲ段為12.5 h，Ⅳ段HRT為12.5 h。同時(shí)，加入4 mmol/L NO3-，其試驗(yàn)結(jié)果如圖10(b)所示。由圖10(b)可知，Ⅰ段試驗(yàn)剛開(kāi)始就有較好的U(Ⅵ)去除率，5 d后，3個(gè)取樣口U(Ⅵ)去除率均達(dá)到98%以上；Ⅱ段HRT由20 h突然變?yōu)?0 h，鈾去除率也驟然降低，最終去除率在95%左右；Ⅲ段反應(yīng)體系比較穩(wěn)定,沒(méi)有明顯波動(dòng)；Ⅳ段當(dāng)加入NO3-后，U(Ⅵ)去除率緊穩(wěn)定在85%左右。在保證體系有效運(yùn)行的情況下,減少HRT能提高體系的處理效率和負(fù)荷能力?？傮w來(lái)說(shuō)，體系最佳HRT為12.5 h，而NO3-能使已還原的U(Ⅵ)再氧化，影響U(Ⅵ)最終處理效果，因此，在實(shí)際鈾廢水處理中應(yīng)先進(jìn)行NO3-的處理。

2.8 U(Ⅵ)在SRB顆粒污泥上沉積價(jià)態(tài)分析

圖10 SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)的持續(xù)性實(shí)驗(yàn) Fig.10 Persistent experiment of U(Ⅵ) removal by SRB granular sludge

圖11 SRB顆粒污泥中鈾的XPS譜 Fig.11 XPS spectra of uranium in SRB granular sludge

為了進(jìn)一步驗(yàn)證經(jīng)過(guò)SRB顆粒污泥處理，U(Ⅵ)被還原為U(Ⅳ)在顆粒污泥上沉積，本研究中采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)反應(yīng)后的SRB顆粒污泥進(jìn)行XPS分析，其結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，在結(jié)合能為380~382 eV和392~393 eV有兩處顯著的出峰，分別代表U4f7/2和U4f5/2軌道。 參考XPS手冊(cè)，U4f7/2軌道處的峰由UO2(U(Ⅳ))在(380.3±0.4) eV處的峰和UO3(U(Ⅵ))在(381.6±0.3) eV處的峰疊加而成，其含量比約為5:1； U4f5/2軌道的結(jié)合能比U4f7/2軌道高 10.8 eV左右。U4f5/2軌道處的出峰由U3O8在392 eV處的峰和UO3(U(Ⅵ))在(392.65±0.15) eV處的峰疊加而成，其含量比約為5:1。由此可知，處理后鈾主要是形成了穩(wěn)定U(Ⅳ)；同時(shí)，也還殘留部分U(Ⅵ)，該部分可能是菌體吸附所致。

3 結(jié)論

1) COD濃度在300~1500 mg/L范圍內(nèi)，隨著COD濃度升高，U(Ⅵ)的去除速率加快，當(dāng)COD濃度為1500 mg/L時(shí)，顆粒污泥在21 h內(nèi)基本完成了對(duì)U(Ⅵ)的去除。

2) SO42-作為SRB電子受體對(duì)SRB有一定刺激作用，隨著其濃度的增加，微生物的活性隨之增強(qiáng)，SO42-濃度為1500 mg/L的實(shí)驗(yàn)組9 h后，U(Ⅵ)的去除已基本完成。

3) Cu2+對(duì)SRB的活性有抑制作用，當(dāng)初始Cu2+濃度為200 mg/L時(shí)，U(Ⅵ)最終去除率僅為77%左右，同時(shí)，SRB顆粒污泥對(duì)Cu2+也有很好的去除作用。鐵粉一方面自身能夠還原U(Ⅵ)，另一方面可加速消耗水中溶解氧，促進(jìn)SRB對(duì)U(Ⅵ)還原。

4) 持續(xù)性試驗(yàn)表明，隨著培養(yǎng)周期的增加，U(Ⅵ)的去除率有所下降，同時(shí)，SRB顆粒污泥有解體破碎的跡象。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)表明，體系最佳HRT為12.5 h，而 NO3-能使已還原的U(Ⅵ)再氧化，影響U(Ⅵ)最終處理效果，這與抗氧化試驗(yàn)結(jié)果一致，因此，在實(shí)際鈾廢水處理中，應(yīng)先進(jìn)行NO3-的處理。

5) SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ) 過(guò)程中吸附和還原作用同時(shí)存在，鈾在顆粒污泥上主要以穩(wěn)定U(Ⅳ)形式沉積，同時(shí)殘留部分U(Ⅵ)。

[1] 彭國(guó)文,丁德馨,胡 南,楊雨山,王曉亮. 納米Fe3O4負(fù)載啤酒酵母菌對(duì)鈾的吸附性能與機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2012,22(2): 604-610. PENG Guo-wen,DING De-xin,HU Nan,YANG Yu-shan,WANG Xiao-liang. Adsorption properties and mechanism of Saccharomyces cerevisiae loaded by nano-Fe3O4on uranium[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(2): 604-610.

[2] 李小燕,劉義保,花 明,李金軒,高 柏. 改性玉米芯吸附溶液中U(Ⅵ)的熱力學(xué)特征[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2013,23(4): 1168-1172.

LI Xiao-yan,LIU Yi-bao,HUA Ming,LI Jin-xuan,GAO Bai. Adsorption thermodynamic characteristics of U(Ⅵ) on modified corncob in aqueous solution[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2013,23(4): 1168-1172.

[3] 陳華柏,謝水波,劉金香,肖拾紅,曾濤濤,凌 輝,王勁松. 厭氧顆粒污泥吸附鈾(Ⅵ)的特性與機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2014,24(9): 2418-2425.

CHEN Hua-bai,XIE Shui-bo,LIU Jin-xiang,XIAO Shi-hong,ZENG Tao-tao,LING Hui,WANG Jin-song Characteristics and mechanism of uranium(Ⅵ) absorbed by anaerobic granular sludge[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2014,24(9): 2418-2425.

[4] WANG J L,CHEN C. Biosorption of heavy metal by Saccharomyces cervisiae: A review[J]. Biotechnology Advances,2006,24(5): 427-451.

[5] HU K G,WANG Q L,TAO G Q,WANG A H,DING D X. Experimental study on restoration of polluted groundwater from in situ leaching uranium mining with sulfate reducing bacteria and ZVI-SRB[J]. Procedia Earth and Planetary Science,2011,2: 150-155.

[6] BEYENAL H,RAJESH K S,BRENT M P,ALICE C D ,JAMES E A,ZBIGNIEW L. Uranium immobilization by sulfate- reducing biofilms[J]. Environmental Science &Technology,2004,38(7): 2067-2074.

[7] BOONCHAYAANANT B,KITANIDIS P K,CRIDDLE C S. Growth and cometabolic reduction kenetics of a uranium and sulfate-reducing Desulfovibrio/clostridia mixed culture: temperature effects[J]. Biotechnology and Bioengineering,2008,99(5): 1107-1119.

[8] 謝水波,王水云,張浩江,劉迎九,王勁松. 硫酸鹽還原菌還原U(Ⅵ)的影響因素與機(jī)理[J]. 環(huán)境科學(xué),2009,44(24): 9456-9462.

XIE Shui-bo,WANG Shui-yun,ZHANG HAO-jiang,LIU Ying-jiu,WANG Jin-song. Efficiency and mechanism on reduction of U(Ⅵ) by sulfate reducing bacteria[J]. Environmental science,2009,44(24): 9456-9462.

[9] 唐振平,周 帥,王文濤,謝水波,高媛媛,馬華龍. 固定化硫酸鹽還原菌微球的制備及其去除U(Ⅵ)的性能研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù),2014,30(7): 1962-1967.

TANG Zheng-ping,ZHOU Shuai,WANG Wen-tao,XIE Shui-bo,GAO Yuan-yuan,MA Hua-long. Selective removal of U(Ⅵ) by immobilized sulfate-reducing bacteria[J]. Atomic energy science and technology,2014,30(7): 1962-1967.

[10] 魏廣芝,徐樂(lè)昌. 低濃度含鈾廢水的處理技術(shù)及其研究進(jìn)展鈾礦冶[J]. 鈾礦冶,2007,26(2): 90-95.

WEI Guang-zhi,XU Le-chang. Treatment technology of low concentration uranium bearing wastewater and its research progress[J]. Uranium Mining and Metallurgy,2007,26(2): 90-95.

[11] 謝水波,張亞萍,劉金香,劉迎九,李仕友,王勁松,劉海燕. 腐殖質(zhì)AQS存在條件下腐敗希瓦氏菌還原U(Ⅵ)的特性[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2012,22(11): 3285-3291.

XIE Shui-bo,ZHANG Ya-ping,LIU Jin-xiang,LIU Ying-jiu,LI Shi-you,WANG Jin-song,LIU Hai-yan. Characteristics of reducing U(Ⅵ) by Shewanella putrefaciens in presence of anthraguinone-2-sulfonate (AQS)[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(11): 3285-3291.

[12] RODRíGUEZ T A,VELASCO L A,FIELD J A,ALVAREZ R S. Anaerobic bioremediation of hexavalent uranium in groundwater by reductive precipitation with Methanogenic granular sludge[J]. Water Research,2010,44(7): 2153-2162.

[13] RODRIGUEZ T A,TORDABLE V M,SUN W,JAMES A. REYES S A.Uranium bioremediation in continuously fed upflow sand columns inoculated with anaerobic granules[J]. Biotechnology and Bioengineering,2011,108(11): 2583-2591.

[14] NANCHARAIAH Y V,VENUGOPALAN V P,FRANCIS A J. Removal and biotransformation of U(Ⅵ) and Cr(Ⅵ) by aerobically grown mixed microbial granules[J]. Desalination and Water Treatment,2012,38(1/3): 90-95.

[15] 謝水波. 鈾尾礦(庫(kù))鈾污染控制的生物與化學(xué)綜合截留技術(shù)[D]. 北京: 清華大學(xué),2007: 1-2.

XIE Shui-bo.The composite interception technology of biochemistry for uranium pollution control at the uranium tailings[D]. Beijing: Tsinghua University,2007: 1-2.

[16] YI Z J,TAN K X,TAN A L,YU Z X,WANG S Q. Influence of environmental factors on reductive bioprecipitation of uranium by sulfate reducing bacteria[J]. International Biodeterioration & Biodegradation,2007,60(4): 258-266.

[17] 許雅玲,伍健東,周興求. SO42-對(duì)SRB顆粒污泥性能的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(9): 164-168.

XU Ya-ling,WU Jian-dong,ZHOU Xing-qiu. Effect of SO42-on performance of SRB granular sludge[J]. Environmental Science & Technology,2010,33(9): 164-168.

[18] XIE S B,LIU Y L,LING H,WANG W T,Li S Y,LIU Y J. Influence and mechanism of Cu2+on removal of U(Ⅵ) by sulfate reducing bacteria[J]. Advanced Materials Research,2011,236: 903-908.

[19] JALALI K,BALDWIN S A. The role of sulphate reducing bacteria in copper removal from aqueous sulphate solutions[J]. Water Research,2000,34(3): 797-806.

[20] CRANE R A,DICKINSON M,POPESCU I C,POPESCU B,SCOTT T B. Magnetite and zero-valent iron nanoparticles for the remediation of uranium contaminated environmental water[J]. Water Research,2011,45(9): 2931-2942.

[21] 邵小宇,王冬杰,盛國(guó)棟,李益民. 零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的作用機(jī)理及其影響因素[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué),2013,35(1): 1-7.

SHAO Xiao-yu,WANG Dong-jie,SHENG Guo-dong,LI Yi-min. Mechanism and influence factors of uranium remediation from wastewater by zero-valent iron[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry,2013,35(1): 1-7.

[22] YAN Sen,HUA Bao,BAO Zheng-yu,YANG John,LIU Chong-xuan,DENG Bao-lin. Uranium (Ⅵ) removal by nanoscale zerovalent iron in anoxic batch systems[J]. Environmental Science &Technology,2010,44(20): 7783-7789.

[23] 周泉宇,譚凱旋,曾 晟,劉 棟. 硫酸鹽還原菌和零價(jià)鐵協(xié)同處理含鈾廢水[J]. 原子能科學(xué)技術(shù),2009,43(9): 808-812.

ZHOU Quan-yu,TAN Kai-xuan,ZENG Sheng,LIU Dong. Synergetic treatment of uranium-bearing wastewater with sulfate reducing bacteria and zero-valent iron[J]. Atomic Energy Science and Technology,2009,43(9): 808-812.

[24] SHARP J O,LEZAMA-PACHECO J S,SCHOFIELD E J,JUNIERA P,ULRICHC K U,CHINNID S,VEERAMANIA H,CAMILLE M R,WEBBB S M,TEBOD B M,DANIEL E,GIAMMAR C,BARGARB J R,RIZLAN B L. Uranium speciation and stability after reductive immobilization in aquifer sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,2011,75(21): 6497-6510.

[25] 苑士超,謝水波,李仕友,劉金香,劉迎九,唐振平. 厭氧活性污泥處理廢水中的U(Ⅵ)[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(6): 2081-2086.

YUAN Shi-chao,XIE Shui-bo,LI Shi-you,LIU Jin-xiang,LIU Ying-jiu,TANG Zhen-ping. U(Ⅵ) removal from wastewater by anaerobic sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2013,7(6): 2081-2086.