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    l-薄荷醇的合成研究進(jìn)展

    2011-10-18 08:56:54鄭昌戈劉煊業(yè)喻曉蔚
    化工進(jìn)展 2011年10期
    關(guān)鍵詞:松節(jié)油薄荷醇香茅

    鄭昌戈,劉煊業(yè),喻曉蔚,徐 巖

    (1 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫 214000;2 江南大學(xué)生物工程學(xué)院,江蘇 無錫 214000)

    進(jìn)展與述評

    l-薄荷醇的合成研究進(jìn)展

    鄭昌戈1,劉煊業(yè)1,喻曉蔚2,徐 巖2

    (1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫 214000;2江南大學(xué)生物工程學(xué)院,江蘇 無錫 214000)

    介紹了l-薄荷醇的性質(zhì)、應(yīng)用與最近幾年國內(nèi)市場對l-薄荷醇的需求情況。著重闡述了4條l-薄荷醇合成路線及其研究進(jìn)展。4條路線分別是:經(jīng)由香茅醛、經(jīng)由l-薄荷酮、經(jīng)胡薄荷酮和經(jīng)百里酚合成l-薄荷醇,香茅醛、l-薄荷酮、胡薄荷酮和百里酚在路線中可作為起始原料或中間產(chǎn)物。其中,以月桂烯經(jīng)香茅醛合成l-薄荷醇以及由百里酚直接合成l-薄荷醇的路線,目前已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。l-薄荷醇的合成大多需要以天然產(chǎn)物為原料,價格較高。而以百里酚等石化產(chǎn)品為原料的合成路線雖較短,但得到的異構(gòu)體較多,l-薄荷醇的收率相對較低。松節(jié)油作為可再資源,來源廣泛,價廉易得,以其為原料的合成路線將具有的潛在的應(yīng)用價值。

    l-薄荷醇;合成;蒎烯;松節(jié)油

    薄荷醇,俗名薄荷腦,學(xué)名 5-甲基-2-異丙基-環(huán)己醇,具有3個手性中心,因而有8種立體異構(gòu)體。在 8種異構(gòu)體(圖 1)中,l-薄荷醇除具有新鮮透發(fā)帶刺激性的甜味,還有強(qiáng)烈的清涼作用,工業(yè)價值最大[1]。由于l-薄荷醇獨特的香味和很強(qiáng)的清涼作用,它在食品、飲料、日用化工、化妝品、香煙、醫(yī)藥中被廣泛應(yīng)用[2]。傳統(tǒng)的l-薄荷醇來源于薄荷的提取物——薄荷油。在薄荷油中,l-薄荷醇的含量為62%~87%,此外,還含有薄荷酮、異薄荷酮、胡薄荷酮、胡椒酮、胡椒烯酮等[3]。

    近年來國內(nèi)市場對薄荷醇的需要日益增長。據(jù)中國薄荷業(yè)協(xié)會介紹,2006年以后,國內(nèi)薄荷產(chǎn)業(yè)開始快速發(fā)展,連續(xù)4年的市場供給增長率在100%以上,但是依然無法滿足國內(nèi)的市場需求[4]。2007年中國薄荷腦的進(jìn)口量是上一年的 2倍,由 3738噸上漲到 7247噸[5]。2009年國內(nèi)薄荷市場需求在100億元左右[4]。由于天然提取的薄荷醇的已無法滿足市場日益旺盛的需求,開發(fā)新的合成方法生產(chǎn)l-薄荷醇的經(jīng)濟(jì)意義日漸增大。

    圖1 薄荷醇的8種異構(gòu)體

    1 經(jīng)由香茅醛合成l-薄荷醇

    1.1 由香茅醛直接合成l-薄荷醇

    香茅油又稱香草油,由香茅的全草經(jīng)蒸汽蒸餾得到,主要成分是香茅醛、香葉醇和香茅醇。國內(nèi)香茅油的產(chǎn)量從2003年的2000噸降至2006年的500噸[6]。目前香茅油的價格約為每千克 150元。香茅醛是我國南方廣西、福建等地生產(chǎn)的檸檬桉葉油和香茅油等植物精油的主要成分之一[7]。香茅油中含有 30%~40%的d-香茅醛 1。通過亞硫酸氫鈉加成或減壓分餾,將d-香茅醛1從香茅油中分離出來后,經(jīng)路易絲酸催化環(huán)化反應(yīng)生成異胡薄荷醇 2,再經(jīng)催化加氫、精餾、冷凍、結(jié)晶,即得l-薄荷醇3(圖 2)。也可由d-香茅醛直接一步制備l-薄荷醇,Nie等[8]以Zr-beta & 5% Ni為催化劑還原香茅醛,在氫氣壓力為2 MPa條件下,反應(yīng)22 h,l-薄荷醇的收率為83%。Rocha等[9]在35 bar的氫氣壓力下,使用5% Pd-PW催化香茅醛,l-薄荷醇收率為75.4%~78.2%。相對而言,由d-香茅醛經(jīng)異胡薄荷醇得到l-薄荷醇的方法較為成熟,產(chǎn)率較高。由d-香茅醛直接一步制備l-薄荷醇的產(chǎn)率還有進(jìn)一步提升的空間。

    圖2 由香茅醛合成l-薄荷醇

    1.2 經(jīng)香茅醛合成l-薄荷醇

    由于天然香茅醛產(chǎn)量有限,因此通常是由其它來源廣泛的天然產(chǎn)物先制備香茅醛,再經(jīng)香茅醛合成得到l-薄荷醇。由月桂烯、松節(jié)油為原料合成香茅醛進(jìn)而合成l-薄荷醇的途徑見圖3。

    1.2.1 以月桂烯為原料

    圖3 由月桂烯、d-檸檬烯、松節(jié)油為原料合成香茅醛進(jìn)而合成l-薄荷醇

    月桂烯存在于月桂油、馬鞭草油、忽布油等精油中。但月桂烯主要來源于松節(jié)油的熱異構(gòu)[10]。高砂公司生產(chǎn)l-薄荷醇合成路線為:以月桂烯4為原料,與二乙基胺基鋰反應(yīng)得到N,N-二乙基香葉基胺5;5在配合物BINAP-Ru(Ⅱ)不對稱催化加氫條件下得到香茅醛烯胺6;6酸解得到香茅醛(圖3);香茅醛經(jīng)路易斯酸催化下經(jīng)關(guān)環(huán)反應(yīng)生成異胡薄荷醇,最后經(jīng)加氫反應(yīng)還原得到l-薄荷醇[11]。

    1.2.2 以d-檸檬烯為原料

    d-檸檬烯7廣泛存在于天然植物中,它是除α-蒎烯外,分布最廣的萜烯。d-檸檬烯主要存在于柑桔油、檸檬油、甜橙油、白檸檬油、青檸檬油、柚子油,佛手油和欖香樹脂等精油中[12]。

    第一步,d-檸檬烯經(jīng)氧化生成異薄荷二烯酮8。Zhao等[13]開發(fā)出將化合物的烯丙位氧化為羰基的PhI(OAc)2、t-BuOOH催化體系,溶劑為乙醚,溫度0~20 ℃,反應(yīng)5~12 h,收率可達(dá)到85%。Shing等[14]以Mn3O(OAc)9為催化劑,t-BuOOH為助催化劑,反應(yīng)溫度 30~40 ℃,烯酮的收率最高可達(dá)到99%。但缺點是反應(yīng)時間較長,約40 h。Breton等[15]則以 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、2,6-二甲基吡啶為催化體系,其烯烴氧化為烯酮的收率可達(dá)到96%。第二步,8還原生成l-異胡薄荷醇。Yadav等[16]使用面包酵母還原異薄荷二烯酮得到l-異胡薄荷醇,反應(yīng) 14 h,轉(zhuǎn)化率為50%,ee值達(dá) 90%。第三步,l-異胡薄荷醇經(jīng)加氫還原得到l-薄荷醇(圖4)。

    此合成路線簡潔,原料價廉易得,有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。

    1.2.3 以松節(jié)油為原料

    松節(jié)油是世界上產(chǎn)量最大、價格最便宜的精油。我國每年可產(chǎn)約8萬噸松節(jié)油和60萬噸松香,居世界第一位[17]。松節(jié)油的主要組分是α-蒎烯和β-蒎烯,兩者的總含量通常都在90%以上[18]。

    第一步,蒎烯9,10經(jīng)加氫還原生成蒎烷11。由于順式蒎烷比反式蒎烷容易發(fā)生熱異構(gòu)反應(yīng)而生成二氫月桂烯,因而產(chǎn)物中順式蒎烷的比例應(yīng)盡可能高。Sun等[19]使用催化劑 NiP/α-Al2O3還原蒎烯,反應(yīng)溫度為150 ℃,氫氣壓力400 psig[1 psig= 68194.8 Pa (表壓)],轉(zhuǎn)化率近100%,其中順式蒎烷∶反式蒎烷≈28∶1。徐之雒等[20]用硼化鎳還原α-蒎烯,轉(zhuǎn)化率近 100%,順式蒎烷的選擇性為 98.3%。第二步,通過蒎烷的熱異構(gòu)反應(yīng)得到二氫月桂烯。Lemee等[21]報道在900 ℃和0.05 mmHg(1 mmHg=133.322 Pa)的壓力條件下,以SiO2裂解管裂解順式蒎烷,二氫月桂烯的收率為82%。第三步,將11氧化為香茅醛12。Brown等[22]報道,通過烯烴與硼化試劑的反應(yīng)生成烷基硼,再使用氯鉻酸吡啶鎓鹽氧化烷基硼得到醛,最高收率為 89%。據(jù) Yates[23]報道,用N-甲基-N-氧化嗎啉(TPAP-NMO)氧化烷基硼生成醛酮的收率最高可達(dá)98%。第四步,12經(jīng)還原反應(yīng)關(guān)環(huán)生成13(圖4)。13的混合物經(jīng)酶分離可得到l-薄荷醇。

    圖4 由l-薄荷酮合成l-薄荷醇

    目前對這條路線的研究有很多。此路線的優(yōu)點是,其各個步驟的收率較高,原料價格低廉。缺點是有約一半的d-薄荷醇副產(chǎn)物。

    2 經(jīng)由l-薄荷酮合成l-薄荷醇

    2.1 由l-薄荷酮直接合成l-薄荷醇

    l-薄荷酮與l-薄荷醇結(jié)構(gòu)相近,作為起始原料一直被用于合成l-薄荷醇。在天然薄荷油中,l-薄荷酮14的含量通常為30%。將14溶于無水乙醚或無水乙醇使之還原,或經(jīng)金屬鈉液氨溶液還原,即生成l-薄荷醇與d-異薄荷醇的混合物。由堿金屬還原l-薄荷酮和d-異薄荷酮,l-薄荷醇的選擇性可達(dá)98.6%[24]。Bahia 等[25]以 Al-isopropoxydiisobutylalane為催化劑,二氯甲烷為溶劑,還原得到薄荷酮,薄荷醇的收率為 77%,其中 99%的羥基為平伏鍵。Ravichandran等[26]使用硼氫化鈉和β-環(huán)糊精還原左旋薄荷酮,l-薄荷醇的收率為81.7%(圖4)。

    2.2 經(jīng)l-薄荷酮合成l-薄荷醇

    2.2.1 以β-水芹烯為原料

    β-水芹烯15在檜屬和松屬植物中含量較多,在水芹和灌木柴胡中也有存在,我國某些松樹如濕地松、云南松松脂單萜中β-水芹烯水芹烯含量可達(dá)10%。美國巴哈馬加勒比松松節(jié)油中β-水芹烯含量高達(dá)50%~60%。

    美國原SCM化學(xué)品公司,開發(fā)出一條從β-水芹烯生產(chǎn)l-薄荷醇的工藝路線,β-水芹烯先經(jīng)氯化氫加成,而后在乙酸鹽中進(jìn)行烯丙基重排反應(yīng),生成乙酸對孟烯-1-醇酯17,再經(jīng)皂化和氧化生成(-)-胡椒酮18,然后18經(jīng)氧化生成(-)-薄荷酮19(圖5),最后經(jīng)還原反應(yīng)生產(chǎn)l-薄荷醇(圖 5)[27]。此路線合成步驟太長,目前不具備經(jīng)濟(jì)意義。β-水芹烯通過氯化氫加成也生成 16,而后可由本文下述

    圖5 經(jīng)l-薄荷酮合成l-薄荷醇

    2.2.2節(jié)中Ohloff的方法合成l-薄荷醇。

    2.2.2 以α-水芹烯為原料

    α-水芹烯20(圖5)廣泛存在于多種揮發(fā)油中,如桉樹油、大茴香油、小茴香油、肉桂葉油、橙皮油、肉豆蔻、胡椒、當(dāng)歸、百里香、月桂油、欖香油和松節(jié)油等。α-水芹烯常用作溶劑。

    Ohloff等報道通過氯化氫對α-水芹烯的加成生成水芹烯氫氯化物21,再使用不穩(wěn)定的鉻酸酯氧化水芹烯氫氯化物,得到辣薄荷酮22(圖5)[27]。而后使用手性催化劑將22還原得到l-薄荷酮,再由本文前述2.2.1節(jié)中的方法即可到的l-薄荷醇。Maux等[28]報道用 HRuCl(TBPC)2還原消旋的辣薄荷酮等,得到ee值為43.5%的左旋薄荷酮。

    3 經(jīng)胡薄荷酮合成l-薄荷醇

    圖6 經(jīng)胡薄荷酮合成l-薄荷醇

    異亞丙基丙酮 24和丁烯酮 25為石化工業(yè)產(chǎn)品。異松油烯28是生產(chǎn)松油醇時的副產(chǎn)物,通過精制獲得。此路線(圖 6)合成l-薄荷醇可使用異亞丙基丙酮24和丁烯酮25為原料,也可使用天然物異松油烯 28為原料。前者方法為,使用過量的異亞丙基丙酮和丁烯酮,經(jīng)濃堿催化縮合得到胡薄荷烯酮26。陳旭敏等報道以BaO為催化劑,通過異亞丙基丙酮與丁烯酮的反應(yīng),可得到胡薄荷烯酮[24]。后者方法可以參見前述1.2.2中的d-檸檬烯的氧化反應(yīng)進(jìn)展。兩者路線的第二步為胡薄荷烯酮生成(+)-胡薄荷酮27(圖6)。Ohshima等[29]報道以Rh(cod)2OTf- DTBM-SEGPHOS為催化劑,不對稱催化還原胡薄荷烯酮,(+)-胡薄荷酮的收率為85.2%,ee值為98%,底物與催化劑比值為50000∶1。而后用[RuCl2(PPh3)2(propanediamine)]還原(+)-胡薄荷酮,得到(-)-胡薄荷醇,收率為 98%,底物與催化劑比值為19900∶1。最后用[Ru(OCOPh)2(dppe)]還原(-)-胡薄荷醇得到l-薄荷醇,收率為 95%。Moglie等[30]報道以四氫呋喃為溶劑,在室溫下,用FeCl2·4H2O、鋰和 4,4’-di-tert-butylbiphenyl 組合催化還原右旋胡薄荷酮,一步反應(yīng)生成l-薄荷醇,收率為75%。以異亞丙基丙酮和丁烯酮為原料合成l-薄荷醇,充分地利用了化工原料,符合當(dāng)前化工發(fā)展的趨勢,經(jīng)濟(jì)潛力巨大。

    4 經(jīng)百里酚合成l-薄荷醇

    4.1 以工業(yè)品間甲苯酚為原料

    間甲苯酚 29主要來源于煤焦油、頁巖焦油、木焦油和石油裂解焦油。此路線(圖 7)由德之馨公司開發(fā),是以間甲苯酚為原料,在路易斯酸催化條件下,與丙烯反應(yīng)生成百里酚30,再經(jīng)加氫還原,得到含 8種手性異構(gòu)體的薄荷醇混合物31。通過精餾分離得到d,l-薄荷醇后,經(jīng)酯化,重結(jié)晶,分離得到d,l-薄荷醇酯,再經(jīng)分離還原得到l-薄荷醇[24]。

    圖7 經(jīng)百里酚合成l-薄荷醇

    該路線中各步反應(yīng)也有新的進(jìn)展。Amandi等[31]報道以γ-Al2O3為催化劑,通過29與異丙醇的反應(yīng)生成百里酚,百里酚的收率為72%。Shanmugapriya等[32]報道在 300℃條件下,使用中孔分子篩Al-MCM-41(Si/Al = 55和 104)作催化劑,通過29與乙酸異丙酯的反應(yīng)生成百里酚,29的轉(zhuǎn)化率為80.9%,其中百里酚的選擇性為83.7%。Ravi等[33]報道使用β-環(huán)糊精和銠/氧化鋁催化百里酚加氫還原,d,l-薄荷醇的選擇性為81.7%。

    4.2 以α-蒎烯為原料經(jīng)間甲苯酚合成

    松節(jié)油中α-蒎烯的含量通常為60%~90%。該路線第一步為,通過α-蒎烯的氧化反應(yīng)生成馬鞭烯酮33。Allal等[34]以CuCl2為催化劑,反應(yīng)溫度為80℃,在通氧氣的條件下,使用叔丁基過氧化氫,氧化α-蒎烯生成馬鞭烯酮,收率為 78%。此步的氧化方法見本文前述 1.2.2中d-檸檬烯的氧化進(jìn)展。第二步,馬鞭烯酮的熱異構(gòu)。張衛(wèi)民[35]報道使用3?微球,在270 ℃條件下裂解馬鞭烯酮,百里酚的收率為65.3%(圖7)。后續(xù)步驟同本文4.1節(jié)。

    5 其 它

    也可由α-水芹烯34(圖8)氧化為烯酮35,再還原為薄荷醇異構(gòu)體,但目前還沒有完整路線的報道。

    圖8 α-水芹烯經(jīng)氧化與還原反應(yīng)合成l-薄荷醇

    6 展 望

    我國植物資源豐富,種植有大量的松樹、柑桔樹、檸檬樹和橙樹,因而蒎烯和檸檬烯每年的產(chǎn)量都非常大。設(shè)計開發(fā)利用這些可再生資源生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品是當(dāng)前化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要方向,環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義重大。蒎烯和檸檬烯與薄荷醇的結(jié)構(gòu)有相似的結(jié)構(gòu)單元,開發(fā)以蒎烯和檸檬烯為原料合成l-薄荷醇的路線具有非常好的理論和現(xiàn)實意義。

    由于l-薄荷醇有3個手性中心,l-薄荷醇的合成可能會涉及到手性中心的轉(zhuǎn)化,也將更多的涉及到手性技術(shù)和酶催化分離技術(shù)。目前大部分的手性催化劑還過于昂貴,因而開發(fā)出高效、價廉的手性催化劑也將是今后的研究重點。

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    Progress in synthesis ofl-menthol

    ZHENG Changge1,LIU Xuanye1,YU Xiaowei2,XU Yan2
    (1School of Chemical and Materials Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214000,Jiangsu,China;2School of Biotechnology,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)

    The properties,applications and recent market demand ofl-menthol are reviewed. Recent advances of four synthetic routes ofl-menthol are presented. These routes start from citronellal,l-menthone,pulegone and thymol respectively. The one from citronella or thymol is already industrialized.l-menthol synthesis usually starts from inexpensive natural products. The one from thymol has the least step number,but suffers from more isomers and lower yield ofl-menthol.Synthesis ofl-menthol from cheap and renewable turpentine shows the potential in industrial application.

    l-menthol;synthesis;pinene;turpentine

    TQ 65

    A

    1000–6613(2011)10–2276–06

    2010-11-24;修改稿日期2011-06-16。

    國家高科技發(fā)展計劃(2008AA10Z304)。

    及聯(lián)系人:鄭昌戈,男,博士,副教授。E-mail cgzheng@jiangnan.edu.cn。

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