長葉烯精餾過程中較輕組分的收集*

湯星月 關(guān)繼華 吳建文 黎貴卿 陸順忠,2

（1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，南寧 530004；2.廣西馬尾松工程技術(shù)研究中心，南寧 530004）

重質(zhì)松節(jié)油是松脂加工的主要副產(chǎn)物[1]，主要以倍半萜類物質(zhì)如長葉烯、β-石竹烯為主，含有少量單萜類物質(zhì)如α-蒎烯、β-蒎烯等[2]。目前關(guān)于重質(zhì)松節(jié)油的研究主要集中于長葉烯的分離，即以分離高純度長葉烯為目的，展開破壞β-石竹烯的相關(guān)研究[3-5]。破壞β-石竹烯而保留長葉烯的原因除長葉烯含量比β-石竹烯高外，還因?yàn)殚L葉烯性質(zhì)更為穩(wěn)定，不易被破壞[2]。很多學(xué)者致力于以化學(xué)法、酶法破壞β-石竹烯的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到分離高純度長葉烯的目的[6-8]。這些方法因化學(xué)試劑的大量使用不僅造成極重的環(huán)境壓力，也因投入成本極高及實(shí)施環(huán)境苛刻而無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。實(shí)際生產(chǎn)中，長葉烯分離多采用減壓間歇精餾法[9]。此法將原料投入至塔釜，通過蒸汽加熱輔以抽取真空，操作簡便易學(xué)，設(shè)備及人工投入較少，對環(huán)境影響也極小[10-11]。

在重質(zhì)松節(jié)油中分離長葉烯過程中溫度逐漸升高，其中較輕組分會逐步被分離和冷卻，若不及時將其排出，會影響長葉烯產(chǎn)品的純度與得率[12-13]。在已有研究中，極少有人關(guān)注重質(zhì)松節(jié)油中較輕組分的分離，較輕組分雖含量較少，但工業(yè)價值不可小覷。α-蒎烯與β-蒎烯是許多化工產(chǎn)品及藥品合成的前體物質(zhì)[14-16]，假設(shè)1 t重質(zhì)松節(jié)油含有20 kg α-蒎烯和3 kg β-蒎烯，在單離長葉烯過程中至少能回收70%～80%的α-蒎烯、β-蒎烯，以目前市場價計算，重質(zhì)松節(jié)油可增加利潤約500 元/t。新常態(tài)下，林業(yè)資源得到整合，與之對應(yīng)的精深加工需投入更多研究，為林業(yè)資源的綜合發(fā)展提供技術(shù)支撐[17]。

本文收集重質(zhì)松節(jié)油單離長葉烯過程中的較輕組分，檢測并計算其中α-蒎烯、β-蒎烯得率，以期為提升重質(zhì)松節(jié)油深加工附加值，豐富重質(zhì)松節(jié)油深加工產(chǎn)品提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

重質(zhì)松節(jié)油及重質(zhì)松節(jié)油精餾產(chǎn)品由廣西國有欽廉林場烏家分場提供；α-蒎烯、β-蒎烯由廣西林科院提供。

1.2 設(shè)備

GC-2014 型氣相色譜儀，日本島津公司；減壓間歇精餾裝置，廣西國有欽廉林場木本香料加工廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 重質(zhì)松節(jié)油精餾

采用間歇減壓精餾法對重質(zhì)松節(jié)油進(jìn)行分離，投料量為5.8 t，當(dāng)塔釜溫度為100℃時開始收集產(chǎn)品并計量。α-蒎烯、β-蒎烯得率計算如下：

1.3.2 氣相色譜法檢測

色譜柱SH-Rtx-1（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣量0.1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃。檢測器溫度280 ℃，初始溫度70 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至220 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至280 ℃，保持8 min，分流比65∶1。

2 結(jié)果與分析

2.1 重質(zhì)松節(jié)油原料組分檢測

圖1 為重質(zhì)松節(jié)油原料氣相色譜圖，圖2 與圖3 分別為α-蒎烯和β-蒎烯的氣相色譜圖。如圖2、3 所示，α-蒎烯保留時間為5.037 min，β-蒎烯保留時間為5.683 min，因此對重質(zhì)松節(jié)油中α-蒎烯、β-蒎烯進(jìn)行定性，積分后得出原料中α-蒎烯含量為1.949%，β-蒎烯含量為0.388%。

圖1 重質(zhì)松節(jié)油的氣相色譜圖 Fig.1 Gas chromatogram of heavy turpentines

圖2 α-蒎烯的氣相色譜圖 Fig.2 Gas chromatogram of α-pinene

2.2 重質(zhì)松節(jié)油精餾組分檢測

α-蒎烯和β-蒎烯同樣是香料行業(yè)重要的原料，相關(guān)研究也較多[18-20]。但對重質(zhì)松節(jié)油中α-蒎烯、β-蒎烯的單離幾乎未有研究，主要因?yàn)棣?蒎烯、β-蒎烯在重質(zhì)松節(jié)油中含量極低。在重質(zhì)松節(jié)油單離長葉烯過程中，塔釜溫度逐漸上升，塔頂溫度也隨之升高，其中一些較輕組分逐漸被分離，隨后被冷卻。若不能及時將這些輕組分收集，當(dāng)塔釜溫度達(dá)到150 ℃時，收集的長葉烯產(chǎn)品中會混入這些輕組分[21-22]，從而影響長葉烯的得率與純度。多數(shù)工廠即便收集了重質(zhì)松節(jié)油精餾初期（即塔釜溫度低于110 ℃）的產(chǎn)品，也未能對其中輕組分進(jìn)行開發(fā)利用。

試驗(yàn)精餾過程共收集到輕組分184.59 kg。圖4 為產(chǎn)品的氣相色譜圖，表1 為α-蒎烯、β-蒎烯得率及回收率。

圖4 重質(zhì)松節(jié)油精餾輕組分氣相色譜圖 Fig.4 Gas chromatogram for heavy turpentine components during rectification

如圖4 所示，α-蒎烯為重質(zhì)松節(jié)油精餾輕組分產(chǎn)品中含量最高的組分，β-蒎烯含量較少。并且與原料相比，結(jié)果有一定的富集效果。

如表1 所示，產(chǎn)品中α-蒎烯含量達(dá)43.945%，β-蒎烯含量達(dá)10.202%。

表1 產(chǎn)品中α-蒎烯、β-蒎烯得率及回收率Tab.1 Yield and recovery rates of α-pinene and β-pinene in heavy turpentine products

重質(zhì)松節(jié)油本身由沸點(diǎn)較高的物質(zhì)組成，僅含有少量沸點(diǎn)低的組分，且單離長葉烯的過程中升溫速率快，導(dǎo)致α-蒎烯、β-蒎烯得率較低[23]。從產(chǎn)品中的α-蒎烯和β-蒎烯含量來看，減壓間歇精餾重質(zhì)松節(jié)油可富集部分較輕組分；但從得率和回收率計算結(jié)果來看，方法條件還需進(jìn)一步調(diào)整，如當(dāng)塔釜溫度達(dá)到100 ℃左右應(yīng)暫停升溫[24]，保持一段時間，讓α-蒎烯和β-蒎烯充分分離，以提升得率和回收率；采用變回流比方式從重質(zhì)松節(jié)油中直接分離α-蒎烯、β-蒎烯[25]；或向重質(zhì)松節(jié)油輕組分中加入共沸劑[26-27]。增加重質(zhì)松節(jié)油深加工產(chǎn)品多樣性，提升重質(zhì)松節(jié)油工業(yè)附加值。

3 結(jié)論

重質(zhì)松節(jié)油在精餾長葉烯過程中，可對其中較輕組分α-蒎烯和β-蒎烯進(jìn)行富集，但升溫速率過快會減弱較輕組分回收效果。為豐富重質(zhì)松節(jié)油深加工產(chǎn)品，更好地分離α-蒎烯、β-蒎烯，可對現(xiàn)有工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，僅延長精餾過程時間，既不浪費(fèi)原料，又增加產(chǎn)品多樣性。此外，若對分離效果有更高要求，可將收集到的輕組分產(chǎn)品投入熱敏性精餾塔中進(jìn)行精確分離。