超疏水木材的功能化修飾及應用途徑*

吳新宇 吳 燕 孔璋倩 蘇小卿 葉交友

（ 1.南京林業(yè)大學家居與工業(yè)設計學院，南京 210037；2. 德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司，德清 313200）

木材作為一種易加工和可生物降解的天然高分子材料，被廣泛應用于建筑、家具制造、室內裝飾等領域[1-3]。隨著社會的發(fā)展和科技的進步，木材加工利用技術也不斷地變化更新[3-6]。由于木材具有特殊的多孔結構且含有大量羥基，在潮濕環(huán)境下易吸水、吸濕，嚴重影響木制品的尺寸穩(wěn)定性和耐久性[7-8]，因此人們提出對木材表面進行超疏水木材改性，通過限制木材表面與水的相互作用，提高木制品的尺寸穩(wěn)定性與防菌防腐性能，從而提高其使用耐久性。隨著微納米技術的快速發(fā)展，表面改性技術層出不窮。經過二氧化鈦改性的超疏水木材，可具備一定的抗紫外性、阻燃和抗菌性能；氧化鋅則可以提高木材的光催化性能，從而延長其室外使用壽命[9]。而一些金屬氧化物的使用，還可預防超疏水木材產生腐朽、蟲害等缺陷[10]。應用納米材料或其他功能材料的修飾，可以使木材具備更優(yōu)性能,滿足人們更多使用要求[11-12]。

1 超疏水木材表面制備方法

對木材表面進行超疏水處理有兩種方法：一是利用超疏水材料對木材進行改性，在木材表面構建微納米尺度的粗糙結構；二是通過低表面能物質如有機硅烷、硬脂酸和全氟聚合物等修飾粗糙結構。由于木材具有各向異性，在進行改性處理時，通常需要考慮其復雜的結構和表面形態(tài)，避免破壞木材表面的纖維形態(tài)和木材紋理，影響木材美觀和使用。制備超疏水木材表面的常用方法有很多種，常見的有溶膠凝膠法、浸漬法、濕化學法、水熱法、模板印刷法、化學沉積法等。

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是在常溫下通過浸漬，使溶液中的納米顆粒吸附在基材表面，從而制備出超疏水表面的一種方法。在對木材進行超疏水處理時，將木材浸漬在處理好的超疏水復合材料中，通過一系列水解和縮聚反應，從而在木材表面生成納米級別的粗糙結構[4]。常煥君等[13]將聚二甲基硅氧烷和SiO2（二氧化硅）配置成復合乳液，通過調節(jié)聚二甲基硅氧烷與SiO2的比例關系，對木材表面的潤濕性進行調控。結果顯示：當聚二甲基硅氧烷與SiO2的質量比為2∶1時，獲得的涂層具有較好的疏水性和耐久性能。梁金等[14]采用正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷為主要原料，運用溶膠凝膠法制備超疏水木材。桉木表面原位生長出由乙烯基基團修飾的SiO2顆粒，獲得了接觸角為150°的樣品表面。張明[15]通過溶膠凝膠法合成了具有疏水性的二氧化硅粒子，加以聚苯乙烯的修飾，獲得SiO2/PS（二氧化硅/聚苯乙烯）混合溶液，在木材表面構造了微納米級別的超疏水薄膜。處理后的木材表面水接觸角為153°，滾動角小于5°并且具有一定的抵抗酸堿介質腐蝕的能力。

圖1 超疏水表面效果圖[13] Fig.1 The image of the superhydrophobic surface[13]

1.2 浸漬法

Cai[16]采用浸漬法分別制備了接觸角為160°和154°的超疏水木材。首先在木材表面構建兩層APTES（三乙氧基硅烷）涂層，然后分為兩組對其進行表面改性：一組樣品浸在濃度為60 %的乙醛溶液中，得到涂層一。另一組在60°C的條件下浸入乙醇酸溶液中，得到涂層二。其中涂層一表面與月桂醛的黏附機理為化學鍵合，而涂層二月桂酸在木材表面的連接是通過物理吸附。經過測試，涂層一不僅具有更好的超疏水性，而且在腐蝕性溶液和有機溶劑中具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。這種方法制備的涂層對于棉織物和濾紙的油水分離有很大的利用價值。沈亞倫[17]通過還原法制備高濃度的納米銀水溶膠，將杉木樣品浸漬于水溶膠與苯丙分散液的混合溶液，制得兼具疏水性和抗菌性的杉木，而且保留了杉木本有的紋理和色澤。劉常瑜[18]采用甲基硅酸鉀(PMS) 制備超疏水木材表面。將楊木試件浸入PMS水溶液中進行磁力攪拌并不斷通入CO2氣體，直至溶液的pH降至9。在室溫條件下試件在溶液中濃縮18 h，隨后在120 ℃的真空干燥箱中進行聚合反應，最終制得接觸角為153°的超疏水楊木，經測試，處理后的楊木具有較好的化學穩(wěn)定性。

圖2 家庭常用液體在乙醛溶液改性后APTES涂層表面的效果圖[16]Fig.2 Diagram of APTES coating surface modified by acetaldehyde solution of common domestic liquids[16]

1.3 濕化學法

濕化學法制備超疏水木材表面是通過溶液與木材表面的羥基發(fā)生化學反應，產生分子間的鍵合，從而形成一層納米棒狀或球狀的超疏水薄膜。Wang[19]將木材浸入硬脂酸的混合溶液中，在木材表面構建了具有粗糙度的ZnO涂層，并用硬脂酸對涂層表面進行修飾，獲得了低表面能的超疏水涂層。該超疏水涂層在60℃下干燥一個月或在去離子水中浸泡一周后，仍能保持其超疏水性，顯示了良好的空氣穩(wěn)定性和耐久性能。王爽[20]用納米二氧化硅和氟硅烷構建粗糙度，以環(huán)氧樹脂為黏結劑，在木材表面構建了類似荷葉效應的微納米二級粗糙結構，且該疏水木材具有良好的機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性能和防冰抗凍性能。

圖3 硬脂酸改性后的ZnO涂層表面SEM圖[19] Fig.3 SEM images of ZnO coating modified by stearic acid[19]

1.4 水熱法

水熱法是通過創(chuàng)造一個高溫高壓環(huán)境，以水溶液為反應介質，使在大氣條件下難溶的物質發(fā)生反應生成所需結晶。Liu[21]采用一步水熱法制備超疏水納米復合材料，將TBOT（鈦酸正四丁酯）和硝酸按比例混合，然后將桉木樣品置于混合液中并進行加熱，設置溫度為100 ℃，成功制備了具有超疏水/超親油性能的木片。試驗結果表明，納米復合材料中50～100 nm之間的Ti/Si顆粒覆蓋在木材基板上，構建了具有粗糙度的表面，加上低表面自由能基團的存在，使桉木表面具有超疏水性能。

1.5 模板印刷法

楊玉山[22]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液為模板，用聚乙烯醇叔丁醛（PVB）混合溶液壓制成型，將玫瑰花瓣的高黏附超疏水特性通過模板印刷的方式，復制到楊木表面，獲得了接觸角高達157°的超疏水表面，將該表面進行不同角度的旋轉或翻轉，水滴仍能吸附其上，說明印刷后的木材具備了一定的黏附性。劉桂菊[23]采用生物模板法，以白松、柳桉和水曲柳為模板，將生物炭在不同濃度的Zn(NO3)2溶液中浸泡，經高溫鍛燒分解轉變?yōu)閆nO，形成ZnO/C復合材料，再經過氟硅烷的修飾，制得保留木材原有多孔結構的超疏水表面。

1.6 化學沉積法

化學沉積法是指通過氣相反應，使溶液中的某些物質和被修飾材料進行化學反應形成一種新的物質，在材料表面形成固態(tài)的沉積物或納米級的薄膜材料，從而實現(xiàn)修飾效果的一種改性方法。Xing[24]采用一種簡單高效的方法，利用化學鍍銅工藝在木材表面制備了一層具有良好電磁屏蔽和自潔性能的超疏水涂層，該涂層表面水接觸角達160°，不僅有很高的結合強度，而且具有一定的耐久性。

2 超疏水木材的功能化修飾

2.1 高耐磨性

王成毓[25]在楊木表面構建了靜態(tài)接觸角達159°的超疏水表面，將PVA和SiO2粒子雜化后滴涂于楊木表面，用OTS（十八烷基三氯硅烷）浸漬修飾，干燥后即得超疏水楊木。經多次摩擦測試，改性后的楊木表面具有較強的機械穩(wěn)定性，這是因為SiO2粒子的加入增加了涂層與樣品表面所含羥基的化學鍵合。?ukawski[26]采用簡單的滴鑄法和浸漬法制備了超疏水巴沙木。以CNM (碳納米材料）的有機溶劑和水分散體為原料，與DCM（二氯甲烷）混合，將CNM分散體沉積在木材表面。研究表明，碳納米材料可使木材表面的潤濕性由天然親水性轉變?yōu)槌杷裕涍^砂紙磨損試驗，CNM涂層的疏水性仍然能夠保持。

圖4 PVA/SiO2 木材摩擦實驗前后的超疏水表面SEM圖[25] Fig.4 SEM image of superhydrophobic surface before and after PVA/SiO2 wood friction experiment[25]

2.2 耐老化性

Yang[27]把楊木浸泡于馬來松香和乙醇的復合溶液24 h，取出干燥后，將試樣再次浸泡于TiO2和改性劑溶液中，得到接觸角達157°的超疏水木材。將改性后的楊木在水中浸泡一周，在烈日下照射一周或在100 ℃下煮沸后，木材表面仍具有超疏水性。Qing[28]以四丁基鈦酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷為共前驅體，采用一步水熱法制備了鈦硅復合薄膜，并通過氫鍵與木材結合，在楊木和杉木表面制備超疏水涂層。對該超疏水木材進行老化試驗，結果顯示，經20 次老化循環(huán)后涂層表面出現(xiàn)裂紋，木材表面的化學成分無較大改變，水接觸角略微降低。

圖5 楊木表面水接觸角測試圖[27] Fig.5 CA test image of poplar wood[27]

2.3 油水分離

Bai[29]受自然界的啟發(fā)，通過簡單的真空浸漬和表面改性工藝，成功制備了具有超疏水/超親油性能的木片。用此法制得的超疏水木片具有優(yōu)異的分離性能，對一系列油包水乳液的分離效率均高于98.0 %。更重要的是，經過6 次循環(huán)，該超疏水木片的分離效率仍大于98.0 %，說明其具有良好的可回收性。這種簡單、低成本、高效、大規(guī)模的制備方法在解決工業(yè)含油廢水污染問題方面具有很大的潛力。

圖6 超疏水/超親油木片接觸角測試圖[29] Fig.6 CA test image of super hydrophobic/oil-wet wood chip[29]

2.4 超順磁性

Chen[30]采用柔性光刻技術，以新鮮的芋頭葉片為模板，在毛白楊表面制備出類似芋頭葉片的具有超順磁性和超疏水性的微納米結構。將Fe3O4納米粒子與PDMS懸浮液混合得到Fe3O4/PDMS懸浮液，澆注于毛白楊表面，賦予其良好的超順磁性和超疏水性能。這一技術的核心是將Fe3O4納米粒子引入高分子材料中并在木材表面成型，不僅使木材表面獲得超疏水性能，還賦予木材超順磁性,最大飽和磁化強度達22.9 emu/g。這種聚合物納米復合軟光刻技術為在木材表面構建具有特定功能的生物形態(tài)結構提供了一條可行的途徑。

2.5 熱穩(wěn)定性

盧茜[31]通過層層自組裝法在楊木表面制備一層具有超疏水性能的SiO2薄膜，并利用低表面能物質PTOS（1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷）為修飾劑，在楊木表面原位生長出五層超疏水薄膜，經測試，楊木表面的水接觸角高達161°。熱重分析結果顯示，該超疏水楊木還具有較好的熱穩(wěn)定性。研究表明：表面生長的超疏水薄膜沒有改變木材原有晶胞結構，PTOS中的硅烷基與二氧化硅粒子中的羥基完全反應，通過化學鍵鍵合生長于木材表面，減少了木材細胞壁中纖維素含量。

2.6 自修復性

Tu[32]研究在杉木表面制備具有自修復性能的超疏水表面。在杉木表面預涂覆PDMS，然后噴涂TiO2納米粒子和PMC（全氟烷基甲基丙烯酸共聚物），通過疏水黏結劑PMC將納米顆粒牢牢地吸附在基材表面，使改性后的杉木試樣具備良好的機械耐磨性。涂層表面的TiO2粒子具有一定光催化活性，可以阻止涂層在紫外線照射下發(fā)生降解。此外，該涂層還具有一定的自修復性能，簡單的熱處理即可促進底層的PDMS向表層遷移，從而使受損傷的超疏水性能得以恢復。這種具有自修復性能的超疏水性木材表面，為新型木質材料的研究開辟了新的途徑。

圖7 杉木表面掃描電鏡圖和接觸角測試圖[32] Fig.7 SEM image of Chinese fir surface and CA test[32]

3 結語

木材表面的超疏水功能化修飾賦予木材防水耐污、防腐、耐高溫、自清潔等良好性能，使其及其相關產品在防污、防腐、油水分離等領域可以發(fā)揮出更大價值，在各領域的廣泛應用成為可能。目前常見的制備超疏水木材的處理方法為構建粗糙度和用低表面能物質修飾表面。此外，各種功能性的修飾方法不斷涌現(xiàn)，應用納米材料或其他功能材料修飾，使木材具備更優(yōu)機械穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、耐老化性等。這種具有超疏水性的功能性木材，能夠針對性地解決木材相關領域的應用難題，對木材保護和利用具有重要意義。隨著超疏水性和其他性能的引入，木材資源利用前景廣闊。

目前，功能性超疏水木材的制備還處于起步階段，功能化修飾技術還不成熟，不能實現(xiàn)大規(guī)模應用。要使超疏水木材研究更加符合未來發(fā)展趨勢，必須將超疏水技術和功能化修飾更好結合起來，這不僅需要更加完善的超疏水理論支撐，還需要更多仿生構建技術支持。將物理、化學、生物、機械等多種制備技術有機結合，不斷提高疏水層和基材之間的結合強度，簡化生產工藝，降低制備成本，延長產品使用壽命，才能讓超疏水木材的價值真正得以體現(xiàn)?？傮w而言，應從根本上保證超疏水涂層的各項使用功能，使其經得起環(huán)境檢驗，在簡化制備工藝的同時，對超疏水木材進行功能化修飾，以滿足人們的使用需求。