離子液體催化合成酯研究進(jìn)展

趙地順，劉猛帥，徐智策，付江濤，任培兵

（1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2石家莊焦化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050018）

進(jìn)展與述評(píng)

離子液體催化合成酯研究進(jìn)展

趙地順1，劉猛帥1，徐智策1，付江濤1，任培兵2

（1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2石家莊焦化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050018）

概述了不同種類離子液體在催化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。采用離子液體催化酯化反應(yīng)，催化劑熱穩(wěn)定性好、效率高、環(huán)境友好且可回收重復(fù)利用，克服了傳統(tǒng)方法普遍存在的副反應(yīng)多、催化劑不易回收、設(shè)備腐蝕性大、環(huán)境污染以及后處理困難等缺點(diǎn)。探索了離子液體催化酯化的反應(yīng)機(jī)理，指出了離子液體新體系發(fā)展需要解決的瓶頸問(wèn)題及其在催化酯化反應(yīng)中存在的不足，展望了離子液體在催化酯化反應(yīng)中的發(fā)展方向。

離子液體；合成；酯化反應(yīng)；催化劑

酯類化合物是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛地應(yīng)用于硝基纖維、乙基纖維、橡膠、樹(shù)脂和復(fù)印機(jī)用液體墨水等生產(chǎn)中，一些特殊帶香味的酯還被大量用作人造香精添加到各種化妝品、香水和食品中[1]。在酯化反應(yīng)中，催化劑是化學(xué)研究的關(guān)鍵問(wèn)題之一。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝采用濃硫酸作催化劑，存在副反應(yīng)多、催化劑不易回收、設(shè)備腐蝕性大、環(huán)境污染等缺點(diǎn)，且反應(yīng)后處理過(guò)程煩瑣，既不符合環(huán)保要求，也不符合化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，尋找一種熱穩(wěn)定性好、高效且環(huán)境友好的催化劑，對(duì)于直接催化合成酯類化合物具有重要意義[2]。隨著對(duì)催化劑的廣泛研究，出現(xiàn)了雜多酸、強(qiáng)酸性

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[3]等多種酯化催化劑，但是這些催化劑普遍存在著制備過(guò)程復(fù)雜、成本高、回收困難、酯化率低等缺點(diǎn)，使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。為此人們發(fā)展了固體酸催化劑，它克服了傳統(tǒng)酯化反應(yīng)催化劑的一些不足，但其成本高、性能不穩(wěn)定，而且在反應(yīng)和后處理時(shí)需使用大量有機(jī)揮發(fā)性溶劑，嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來(lái)，離子液體作為一種新型綠色反應(yīng)溶劑和催化劑，在氧化反應(yīng)、催化氫化反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)[4]、Diels-Alder反應(yīng)、Beckman重排反應(yīng)、燃料油脫硫[5-9]以及溶解纖維素[10-11]等方面發(fā)揮了獨(dú)特的作用，正在受到世界各國(guó)催化界與石化企業(yè)界的關(guān)注[12]。最近有研究表明離子液體在催化酯化反應(yīng)[13-16]方面，同樣表現(xiàn)出了良好的活性。反應(yīng)中避免了大量有機(jī)揮發(fā)性溶劑的使用，能有效緩解傳統(tǒng)方法所帶來(lái)的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，但目前國(guó)內(nèi)外采用離子液體作為催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用研究還不夠成熟。以下根據(jù)離子液體的種類不同，對(duì)其在催化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用予以介紹。

1 離子液體概述

離子液體又稱室溫熔鹽（room temperature molten salt）、有機(jī)離子液體（organic ionic liquid），即由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在100 ℃以下呈液體狀態(tài)的鹽類。離子液體按其陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)可分為五元環(huán)、六元環(huán)、四面體和其它類陽(yáng)離子，陰離子主要分為兩類：一類是多核陰離子，如等，這類陰離子是由相應(yīng)的酸制成的，一般對(duì)水和空氣不穩(wěn)定；另一類是單核陰離子，如等，這類陰離子是堿性的或中性的，由這類陰離子構(gòu)成的離子液體性質(zhì)一般比較穩(wěn)定。作者課題組首創(chuàng)性開(kāi)發(fā)出兩類新型的離子液體——配位離子液體[17-20]和超分子離子液體。由于離子液體具有熱穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)、零蒸汽壓、黏度合適、電導(dǎo)率高、催化性強(qiáng)的特性，在有機(jī)合成、萃取分離、電化學(xué)、納米材料制備、清潔燃料生產(chǎn)、環(huán)境科學(xué)以及其它方面都得到了廣泛應(yīng)用。

2 離子液體在酯合成中的應(yīng)用

2.1 吡啶類離子液體在酯合成中的應(yīng)用

1948年美國(guó)專利首次報(bào)道了主要用于電鍍領(lǐng)域的三氯化鋁和鹵代乙基吡啶離子液體[21]可稱之為第一代室溫離子液體。后來(lái)相繼開(kāi)發(fā)出了烷基咪唑和烷基吡啶的其它金屬氯化物鹽如ZnCl2、InCl3、FeCl3、AuCl3等復(fù)合離子液體[22]。Li等[23-24]合成了2種Brφnsted酸性離子液體（圖1）：N-芐基吡啶硫酸氫根鹽[圖 1(a)]和N-芐基吡啶磷酸二氫根鹽[圖1(b)]，以它們作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了系列芐酯、苯甲酸酯的快速合成?？疾炝吮郊姿崤c系列脂肪醇、芐醇與系列脂肪酸、苯甲酸在無(wú)溶劑和微波輻射反應(yīng)條件下的Fischer酯化反應(yīng)，結(jié)果表明：當(dāng)苯甲酸或芐醇與離子液體的摩爾比為1∶0.5時(shí)，無(wú)需外加催化劑，反應(yīng)即可在化學(xué)計(jì)量條件下進(jìn)行，12～20 min完成反應(yīng)，苯甲酸酯與芐酯的收率分別為 77%～98%和 78%～98.5%，氣相色譜純度≥95%。離子液體循環(huán)使用 3次，催化活性僅下降1.8%～3.4%。柏楊等[25]研究合成了4類含氮官能團(tuán)及不同陰離子的Brφnsted酸離子液體，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)[MPy]HSO4[圖1(c)]催化合成油酸甲酯效果最佳，且油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)88.21%。同時(shí)證明了離子液體催化劑的活性與其含氮官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和陰離子酸強(qiáng)度以及酸量有關(guān)。尹萬(wàn)香等[26]以苯甲醇與正辛酸為原料，選擇[PSPy]HSO4[圖 1(d)]為催化劑合成了辛酸芐酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，[PSPy]HSO4作溶劑/催化劑的雙功能催化體系，酸醇摩爾比為1∶1.5，于120 ℃反應(yīng)2.5 h，酯化率可達(dá)95.3%，見(jiàn)表1；反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物與催化體系分層，離子液體經(jīng)過(guò)處理后仍然保持高的催化活性和穩(wěn)定性，重復(fù)使用10次后，酯化率仍有 94.2%，表現(xiàn)出了很強(qiáng)的催化活性。他們還考察了催化劑陰離子對(duì)催化活性的影響，當(dāng)吡啶類陽(yáng)離子相同時(shí)，酯化率順序：[PSPy]HSO4＞[PSPy]BF4＞[PSPy]H2PO4，基于最小能量構(gòu)型，該類功能離子液體酸性大小取決于兩個(gè)相鄰的酸性位：陰離子和磺酸基質(zhì)子。當(dāng)陰離子如HS、B與磺酸基質(zhì)子相互作用越強(qiáng)，陰離子酸性的依賴性越顯著；當(dāng)其共軛堿為弱酸如H2P時(shí)，酸性越弱。其酸性大小順序?yàn)閇PSPy]BF4＞[PSPy]HSO4＞[PSPy]H2P，酯化率高低順序與酸性強(qiáng)弱順序不一致。Xing等[28]研究其原因發(fā)現(xiàn)，在酯化反應(yīng)中除催化劑酸性強(qiáng)弱外，功能化離子液體在酯中的溶解性也對(duì)反應(yīng)有一定的影響。在苯甲酸與乙醇的酯化反應(yīng)中，[PSPy]HSO4在酯中的溶解性最小，有助于酯化反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，酯化率最高。

圖1 吡啶類離子液體結(jié)構(gòu)示意圖

表1 不同催化劑對(duì)酯化反應(yīng)結(jié)果的影響

2.2 咪唑類離子液體在酯合成中的應(yīng)用

圖2 [Cn-mim]BF4催化合成環(huán)狀碳酸酯

2001年，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的Peng等[29]首次將離子液體[Bmim]BF4用于催化二氧化碳和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯，但該類型的離子液體在二氧化碳轉(zhuǎn)化當(dāng)中的催化活性還不夠理想。隨后Kawanami等[30]用各種1-烷基-3-甲基咪唑鹽（[Cn-mim]X）在超臨界 CO2下對(duì)合成環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行了研究，見(jiàn)圖 2。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)陰離子類型和陽(yáng)離子中烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有決定性的影響。探討了[C2-mim]+和不同的陰離子構(gòu)成的離子液體對(duì)酯化率的影響，發(fā)現(xiàn)B作為陰離子時(shí)催化效果最佳，且酯的產(chǎn)率隨烷基鏈長(zhǎng)度的增加（C2～C8）而顯著增加。主要是由于同樣壓力下環(huán)氧化物和CO2在長(zhǎng)烷基鏈離子液體中有更高的溶解性。林棋等[31]合成了以 1-丁基-3-甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子，HS、H2P和B為陰離子的 Brφnsted酸性離子液體，并以長(zhǎng)鏈脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)考察了這些Brφnsted酸性離子液體的催化性能。結(jié)果表明 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫根钅翁鹽離子液體具有很高的催化活性，對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)具有普遍的適用性。且產(chǎn)物酯與離子液體分離容易，離子液體經(jīng)干燥處理后可以循環(huán)使用5次以上，催化活性沒(méi)有明顯降低，與濃硫酸相比有一定的優(yōu)越性。陳栓虎等[32]利用正交實(shí)驗(yàn)法研究了離子液體[Hmim]+B催化合成丙酸正丁酯的反應(yīng)，得出原料配比是影響收率的最大因素，其次為溫度和反應(yīng)時(shí)間，離子液體的用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響最小。在反應(yīng)最佳工藝條件下酯收率可達(dá) 77.8%。離子液體[Hmim]+B在丙酸酯化反應(yīng)中具有良好的催化活性，反應(yīng)條件溫和，無(wú)腐蝕、無(wú)廢酸排放，并可以重復(fù)使用，消除了使用濃硫酸作催化劑帶來(lái)的弊端。他們還在該離子液體催化下，考察了丙酸和一系列多種醇的酯化反應(yīng)及催化劑的重復(fù)使用性能。發(fā)現(xiàn)酸性離子液體[Hmim]+B能夠很好地催化丙酸與伯醇的酯化反應(yīng)，伯醇丙酸酯的收率主要受醇的沸點(diǎn)和碳鏈長(zhǎng)度兩方面因素的影響。對(duì)于沸點(diǎn)低于反應(yīng)溫度的乙醇、正丙醇和正丁醇，較高的反應(yīng)溫度使其部分處于汽化狀態(tài)，反應(yīng)體系中的濃度相對(duì)較低，因而收率較低；從正戊醇到正辛醇隨著碳鏈的增長(zhǎng)，與醇的沸點(diǎn)影響相比，碳鏈長(zhǎng)度的影響占主導(dǎo)因素，因而隨著位阻相應(yīng)增大，收率逐漸變低；其中丙酸正戊酯的收率最高。王國(guó)華等[33]以離子液體[HSO3-pMIM]HSO4[圖 3(a)]為催化劑研究了馬來(lái)酸二異辛酯的合成，其酯化率達(dá)98.5%，與傳統(tǒng)催化劑濃硫酸相當(dāng)。且該離子液體與反應(yīng)液自行分層，容易回收再利用。反應(yīng)后的離子液體[HSO3-pMIM]HSO4未經(jīng)處理可重復(fù)使用7次，酯化率仍高于 97.5%。雍靚等[34]同樣以[HSO3-pmim]HSO4為催化劑，用于催化合成檸檬酸三丁酯（TBC），酯化率可達(dá)到99.0%。分離出的離子液體未經(jīng)任何處理重復(fù)使用8次后，酯化率仍為95.2%。酸功能化離子液體[HSO3-pmim]HSO4具有較強(qiáng)的Brφnsted酸催化活性，且易與產(chǎn)物分離，很好地克服了現(xiàn)有工藝中存在的產(chǎn)物與催化劑分離困難及催化劑不能重復(fù)使用或再生使用的缺點(diǎn)，是合成TBC的一種新型而有效的環(huán)境友好催化劑。Trissa等[35]研究了乙酸和苯甲醇在不同的離子液體中的酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在[BMIM]PTSA[圖3(b)]離子液體中反應(yīng)2 h，其反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了最大值100%；同樣條件下，離子液體[BMIM]PF6[圖 3(c)]催化的轉(zhuǎn)化率為 100%，選擇性達(dá)90%；[BMIM]BF4[圖3(d)]離子液體中的陰陽(yáng)離子的比例對(duì)反應(yīng)的選擇性沒(méi)有影響，但其轉(zhuǎn)化率隨陰離子所占比例的增加而提高。王欣等[36]以乙酸乙酯為帶水劑，在酸性離子液體[Hmim]HSO4中由乳酸與乙醇酯化反應(yīng)合成乳酸乙酯，應(yīng)用響應(yīng)面法預(yù)測(cè)醇酸摩爾比、離子液體（IL）酸摩爾比、全回流時(shí)間、帶水劑用量、分水反應(yīng)時(shí)間 5個(gè)因素對(duì)產(chǎn)率的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)實(shí)際收率與預(yù)測(cè)值基本吻合。張淑新[37]合成了4種咪唑基酸性離子液體，即[Mim(CH2)3SO3H]HSO4[圖 3(f)]、[Mim]HSO4[圖 3(e)]、[Mim(CH2)3SO3H]H2PO4[圖3(g)]和[Mim(CH2)3SO3H]SO3C6H4CH3[圖 3(h)]，考察了其催化合成草酸二乙酯的催化性能。其中離子液體[Mim(CH2)3SO3H]HSO4的催化性能最佳，在最佳工藝條件下草酸二乙酯收率大于73%。離子液體循環(huán)使用4次，活性變化不明顯。此外，他們還采用溶膠-凝膠法[38]將[Mim(CH2)3SO3H]HSO4離子液體固定到 SiO2上，離子液體的酸催化性能明顯提高，草酸二乙酯收率可達(dá) 84.8%，催化劑重復(fù)使用3次后仍具有較高的活性。與以硫酸為催化劑的傳統(tǒng)合成工藝相比，以酸性離子液體為催化劑可以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，既可以降低成本又可以減少環(huán)境污染，因此是一條有發(fā)展前景的草酸二乙酯合成路線。

2.3 季銨鹽類離子液體在酯合成中的應(yīng)用

季銨離子是由銨離子中的一個(gè)H或者多個(gè)H被烴基所取代而形成，當(dāng)季銨陽(yáng)離子與多種無(wú)機(jī)或者有機(jī)陰離子結(jié)合即可形成各種各樣的季銨鹽類離子液體。目前，以季銨鹽類的離子液體催化合成酯的研究國(guó)內(nèi)外報(bào)道的比較少，其中王曉磊等[39]通過(guò)對(duì)丙交酯合成反應(yīng)機(jī)理的分析，以D，L-乳酸為原料，[NH(C2H5)3][HSO4]為催化劑，經(jīng)縮聚和解聚兩步反應(yīng)制得丙交酯，催化劑最佳用量為 5%，最高產(chǎn)率可達(dá)到37.35%；并與傳統(tǒng)催化劑氧化鋅、錫粉、氯化亞錫和辛酸亞錫進(jìn)行了對(duì)比。黃淑娟等[40]以 3-磺酸基丙基三乙基銨硫酸氫鹽離子液體[HO3S-pN(C2H5)3]HSO4為催化劑（圖4），考察了反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比、催化劑的用量對(duì)合成環(huán)己烷1,2-二甲酸二丁酯的影響及催化劑的重復(fù)利用性能。結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間 8 h，醇與酸酐摩爾比為2.5∶1，催化劑用量為1%（以環(huán)己烷1,2-二甲酸酐質(zhì)量計(jì)），反應(yīng)溫度 150 ℃時(shí)，酯化率達(dá) 99.2%，產(chǎn)品純度為99.26%，LD50值大于10000 mg/kg，產(chǎn)物實(shí)際無(wú)毒并具有良好的熱穩(wěn)定性能，可用作鄰苯二甲酸酯類增塑劑的替代品，且催化劑具有良好重復(fù)利用效果。

圖3 咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 3-磺酸基丙基三乙基銨硫酸氫鹽離子液體的合成

2.4 其它類離子液體在酯合成中的應(yīng)用

離子液體種類繁多，除以上介紹的吡啶類、咪唑類、季銨鹽類離子液體外，其它種類的離子液體在催化酯化反應(yīng)中也得到了廣泛應(yīng)用。戎梅竹[41]合成了9種季膦鹽離子液體。以環(huán)氧丙烷環(huán)和二氧化碳加成反應(yīng)為模型反應(yīng)，通過(guò)考察一系列反應(yīng)影響因素，確定了適宜的催化反應(yīng)條件：30 mmol環(huán)氧丙烷，[(C6H13)3P(C14H29)]Br 1 mL，3 MPa，100 ℃反應(yīng)4 h。在此條件下，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率和碳酸丙烯酯的產(chǎn)率分別達(dá)到了96%和94%。同時(shí)，對(duì)催化體系重復(fù)使用性的研究發(fā)現(xiàn)，在重復(fù)使用 3次之后，催化活性沒(méi)有明顯降低。但是經(jīng)過(guò)第 4次重復(fù)使用后，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率降低至 80%，經(jīng)過(guò)第5次重復(fù)使用后，轉(zhuǎn)化率降至58%。這可能是由于蒸餾時(shí)溫度過(guò)高，離子液體發(fā)生了分解，因此重復(fù)使用性還有待提高。以此條件為基礎(chǔ)，他們還考察了一系列環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)此催化體系均能夠?qū)h(huán)氧化物環(huán)加成為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。Li等[42]在超聲輻射條件下，研究了兩種功能化離子液體1-對(duì)甲苯磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和N-對(duì)甲苯磺酸基吡啶硫酸氫鹽對(duì)直鏈脂肪醇和乳酸反應(yīng)生成乳酸酯的催化性能，其中離子液體既作溶劑又作催化劑，在室溫條件下反應(yīng)4～6 h，即可得到73%～92%的理想收率。與功能化離子液體 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氫鹽[43]相比，反應(yīng)時(shí)間更短，反應(yīng)條件更加溫和。黃寶華等[44]制備和表征了 3種新型質(zhì)子酸離子液體：?jiǎn)岱冗蛩釟潲}[Hnhm]HSO4[圖 5(a)]、4-甲基嗎啡啉硫酸氫鹽[Hnmm]HSO4[圖 5(b)]和 SO3H－功能化的 4-(3-磺丙基)嗎啡啉硫酸氫鹽[C3SO3Hnhm]HSO4[圖5(c)]。以氯乙酸（CAA）和乙醇合成氯乙酸乙酯的酯化反應(yīng)考察了它們的酸性和催化活性，并與 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氫鹽、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽這3種具有不同氮雜環(huán)的 SO3H－功能化酸性離子液體以及濃硫酸相對(duì)照，見(jiàn)表2。結(jié)果表明，上述SO3H－功能化離子液體對(duì)酯化反應(yīng)的催化性能比非 SO3H－功能化的[Hnhm]HSO4和[Hnmm]HSO4都高，酯收率可達(dá) 93.4%，等同甚至優(yōu)于濃硫酸。而且離子液體經(jīng)真空干燥重復(fù)使用9次，催化活性仍無(wú)明顯下降。盡管SO3H－功能化離子液體與硫酸的酸性相近，但對(duì)鋼試樣的腐蝕率不到硫酸的 1/3。實(shí)驗(yàn)還表明[C3SO3Hnhm]HSO4可用于多種乙酸酯的合成，酯產(chǎn)物易于分離，而制備該離子液體所需的反應(yīng)時(shí)間比[C3SO3HPy]HSO4和[C3SO3Hnhp]HSO4短，產(chǎn)率較高；熱穩(wěn)定性比[C3SO3Hnhp]HSO4高；腐蝕性比濃硫酸低。因此，[C3SO3Hnhm]HSO4有望替代傳統(tǒng)的濃硫酸等強(qiáng)腐蝕性酸催化劑應(yīng)用于酯化反應(yīng)。

3 離子液體催化合成酯的機(jī)理

表2 不同離子液體催化合成氯乙酸乙酯的酯化反應(yīng)結(jié)果

目前，采用離子液體作為催化劑催化酯化反應(yīng)尚處于起步階段，關(guān)于其機(jī)理的研究報(bào)道較少。孫華[45]推測(cè)離子液體 1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如圖 6所示。

劉偉偉等[46]以N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽（[Hnmp]HSO4）為催化劑，探討了其催化合成油酸甲酯的可能機(jī)理，見(jiàn)圖7。

從圖7反應(yīng)機(jī)理中可以看出，離子液體作為酸催化劑，其反應(yīng)過(guò)程可分解為兩個(gè)階段[47]。

圖6 離子液體催化酯化反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)

第一階段：離子液體提供的H+先與羧酸分子中的羰基原子結(jié)合，使羧基的碳原子帶有更高的親電性，有利于醇羥基氧的進(jìn)攻形成新的碳氧鍵；另外H+與中間體上羥基氧結(jié)合，形成钅翁鹽，具體過(guò)程如圖8所示。

第二階段：钅翁鹽中的任一羥基質(zhì)子化，脫去一分子水，再?gòu)牡诙€(gè)羥基上失去一個(gè)質(zhì)子生成羧酸酯，其具體過(guò)程如圖9所示。

4 展 望

離子液體作為一種新興的環(huán)境友好型液體溶劑和催化劑，基于其獨(dú)特的特性，已在眾多催化反應(yīng)和有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用，改善了反應(yīng)選擇性，提高了催化活性，簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的分離過(guò)程，有望替代傳統(tǒng)的強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)污染性的 AlCl3、HF、濃硫酸等催化體系，為實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程的綠色化開(kāi)辟了一條新途徑。但離子液體畢竟是新體系，其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的“瓶頸”——篩選難、價(jià)格高、成熟應(yīng)用少、長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性和安全性不確定[48]以及其本質(zhì)和應(yīng)用規(guī)律還需科研工作者不斷深入研究。至于離子液體催化酯化反應(yīng)，目前的研究工作雖然取得了一定的進(jìn)展，但與目前工業(yè)現(xiàn)有工藝相比，仍存在有不足之處，如離子液體價(jià)格比較昂貴，經(jīng)過(guò)處理雖然可以重復(fù)使用，但是反應(yīng)溫度普遍較高，產(chǎn)率有不同程度的降低；在酯化反應(yīng)機(jī)理研究方面目前仍然是空白等。所以探索發(fā)現(xiàn)新型離子液體，研究離子液體催化酯合成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，提高離子液體的性能，實(shí)現(xiàn)室溫條件下酯的合成[49]并將其應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，仍是化學(xué)工作者努力的方向。

圖7 離子液體催化酯化反應(yīng)機(jī)理

圖8 酯化反應(yīng)質(zhì)子化反應(yīng)機(jī)理

圖9 酯化反應(yīng)脫水反應(yīng)機(jī)理

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Research and progress in ionic liquid catalyzed ester synthesis

ZHAO Dishun1，LIU Mengshuai1，XU Zhice1，F(xiàn)U Jiangtao1，REN Peibing2
（1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China；2Shijiazhuang Coking and Chemical Group Co.，Ltd.，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）

Different types of ionic liquids in catalytic esterification reactions are summarized.Traditional catalysts are often troubled by more side reactions，high corrosiveness，environmental pollution，separation difficulty，and cannot be recycled. Contrarily，ionic liquids show good thermal stability，high efficiency，environmental friendly and can be recycled. Catalytic mechanism of ionic liquids in esterification is reviewed. The bottleneck and limitation of ionic liquids application on esterification are addressed. The research direction of ionic liquid in the esterification is also prospected.

ionic liquids；synthesis；esterification；catalyst

O 643.32

A

1000–6613（2011）10–2287–08

2011-05-05；修改稿日期2011-05-19。

及聯(lián)系人：趙地順（1945—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事清潔能源與綠色化學(xué)的研究。E-mail zhao_dsh@hebust.edu.cn。