煉油污水回用技術(shù)的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

程麗華，陳建軍，張鈞正，黃 敏，何東升

（1廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 215000；3中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525000）

應(yīng)用技術(shù)

煉油污水回用技術(shù)的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

程麗華1，陳建軍2，張鈞正3，黃 敏1，何東升3

（1廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 215000；3中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525000）

在對煉油堿渣分質(zhì)處理至達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，對其它達(dá)標(biāo)外排污水采用以高效生物處理為核心工藝的煉油污水回用技術(shù)進(jìn)行適度處理回用。結(jié)果表明，主要污染物COD、石油類、氨氮去除率可以達(dá)到65.5%、80.7%、96.0%，出水達(dá)到中國石化循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水標(biāo)準(zhǔn)；2010年回用水量254萬噸，比裝置投用前提高82.7%，加工噸原油消耗新鮮水量0.478 t/t。

生物處理；煉油污水；回用；循環(huán)冷卻水

我國是一個水資源短缺的國家，同時也是一個水環(huán)境污染較為嚴(yán)重的國家。水不僅影響工業(yè)的發(fā)展，成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要因素，而且嚴(yán)重影響人民的生活質(zhì)量和社會的安定[1-2]。煉油化工行業(yè)是我國工業(yè)用水的重點行業(yè)，同時也是工業(yè)節(jié)水的重點行業(yè)。煉油污水回用不但可以節(jié)約大量新水，而且可以大幅度減少污染物的排放，因而成為工業(yè)企業(yè)節(jié)水減排的重點[3-5]。

目前，煉油污水的回收利用主要用于煉油廠循環(huán)水補(bǔ)充水。雖然開發(fā)了多種成套技術(shù)，但由于建設(shè)投資和運行費用較高，這些嘗試基本上都未能在工業(yè)化規(guī)模上實現(xiàn)長期運行[6-7]。其主要原因，一是煉油堿渣的不穩(wěn)定排放嚴(yán)重影響污水系統(tǒng)處理出水達(dá)標(biāo)率，不能保證 100%，水質(zhì)波動較大；二是煉油廠堿渣等高含鹽污水由于缺乏有效的達(dá)標(biāo)處理手段，堿渣在經(jīng)過脫臭處理后返回含油污水系統(tǒng)，雖然改善了堿渣對污水系統(tǒng)的沖擊狀況，但卻為污水的循環(huán)利用造成了新的障礙。由于堿渣含鹽量高達(dá)15%～25%，將含有堿渣的凈化水進(jìn)行循環(huán)利用勢必造成鹽類組分在循環(huán)水系統(tǒng)中的惡性積累，導(dǎo)致回用污水中SO42－、Cl－離子濃度和電導(dǎo)率升高[1]，而采用理化方式（膜分離或電滲析）進(jìn)行鹽的分離去除，企業(yè)又將不得不面對較大的投資費用和運行費用。

基于煉油堿渣達(dá)標(biāo)排放的煉油污水回用技術(shù)可有效地解決上述問題，在適度的投資和運行費用下，提高污水回用的效果，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和社會效益共贏。

1 污水回用適度處理技術(shù)

1.1 技術(shù)路線

根據(jù)污水清污分流、污污分流的分質(zhì)處理策略，提出基于煉油堿渣達(dá)標(biāo)排放的污水回用技術(shù)路線，即將企業(yè)所產(chǎn)生的排量少而鹽和污染物濃度都高的污水（堿渣）分流治理至達(dá)標(biāo)排放，而其它中度或輕度污水（含油污水）采用自主研發(fā)的經(jīng)濟(jì)高效的生物處理技術(shù)適度處理回用作全廠循環(huán)水補(bǔ)充水，結(jié)束以新鮮水為補(bǔ)充水的工藝歷史，降低新鮮水的消耗量。

2.2 工藝流程

2.2.1 總體工藝流程

基于堿渣達(dá)標(biāo)排放的煉油企業(yè)污水回用總體工藝流程由兩部分系統(tǒng)組成。

（1）煉油堿渣達(dá)標(biāo)處理系統(tǒng) 煉油堿渣中的汽油和液態(tài)烴堿渣預(yù)先經(jīng)過濕式氧化，與柴油堿渣及其它堿渣混入堿渣罐內(nèi)，由計量泵送至與硫酸中和；然后進(jìn)入硫細(xì)菌固定床與A-O-O組合處理煉油堿渣的工藝系統(tǒng)，系統(tǒng)處理后污水可達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)[8]。

（2）含油污水回用處理系統(tǒng) 含油污水則保持原有的低含鹽狀況，在通過常規(guī)的“老三套”技術(shù)，即“隔油-氣浮-生化”處理后污水達(dá)到GB 8978—1996一級標(biāo)準(zhǔn)。對此達(dá)標(biāo)外排污水采用自主開發(fā)的煉油污水回用適度處理工藝，可達(dá)到循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水的水質(zhì)要求。

2.2.2 適度處理工藝流程

對達(dá)標(biāo)外排污水進(jìn)行適度處理回用工藝流程見圖 1。簡單地可歸納為高效生物處理→監(jiān)護(hù)池→過濾3個系統(tǒng)，生物強(qiáng)化處理系統(tǒng)為這一工藝的核心。具體包括8間生物處理工藝成套設(shè)施與專屬設(shè)備、反應(yīng)器提升泵前集水池1間、處理出水集水池1間、反沖洗自動控制系統(tǒng)、注堿系統(tǒng)及相關(guān)配套設(shè)備。

含油污水系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)污水由二沉池自流進(jìn)入泵前集水池，調(diào)節(jié)系統(tǒng)進(jìn)水pH值和堿度的Na2CO3溶液由堿液加藥系統(tǒng)經(jīng)計量泵也加入泵前集水池，混合液再由提升泵提升至高效生物處理單元中的生物氧化反應(yīng)器。反應(yīng)器出水自流進(jìn)入監(jiān)護(hù)池，在監(jiān)護(hù)池的出水總管上注入次氯酸鈉溶液殺菌劑，次氯酸鈉溶液由殺菌劑加藥系統(tǒng)定量加入。經(jīng)殺菌后的反應(yīng)器出水自流經(jīng)過濾器自流配水器進(jìn)入流砂過濾器，過濾器分4座，采用下流式過濾方式，平行運行，出水自流進(jìn)入清水池，回用于循環(huán)水系統(tǒng)。

（1）高效生物處理系統(tǒng) 高效生物處理系統(tǒng)主要由自主研發(fā)的生物氧化反應(yīng)器組成，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖2[9]。設(shè)計處理量為250 m3/h，總有效容積（生物填料體積）為700 m3。為了方便運行管理和降低反沖洗系統(tǒng)投資，整個生物氧化反應(yīng)器分8個建造，并聯(lián)運行，每個有效容積87.6 m3，單獨進(jìn)行反沖洗，經(jīng)處理后的出水自流匯入總出水管。

單個反應(yīng)器的規(guī)格參數(shù)見表 1，填料技術(shù)參數(shù)見表2。

高效生物處理系統(tǒng)的目的主要是去除COD、石油類、NH3-N等穩(wěn)定出水水質(zhì)。該反應(yīng)器內(nèi)裝高品質(zhì)填料，與普通填料（如陶粒等）相比較，空隙率和比表面積分別提高了15%、18%，而堆密度下降了20%。該填料構(gòu)成了濾床，通過采用普通活性污泥進(jìn)行接種，利用本技術(shù)為微生物營造的溫和的生長環(huán)境，在生物床中不同區(qū)域快速培育出與以進(jìn)水水質(zhì)相對應(yīng)的微生物為優(yōu)勢菌種的生物相，可構(gòu)成碳化/硝化段等復(fù)合功能段，以去除水中的 COD、NH3-N、石油類等污染物，使污水得以有效處理。

圖1 外排達(dá)標(biāo)污水適度處理回用系統(tǒng)原則流程

表1 單個反應(yīng)器的規(guī)格參數(shù)

表2 生物填料技術(shù)參數(shù)

當(dāng)反應(yīng)器運行一定時間后，其生物相中產(chǎn)生大量的生物質(zhì)，當(dāng)新增生物量過多時，會影響水在反應(yīng)器的內(nèi)部運行，降低處理效率，此時需通過反沖洗將生物床中的過剩生物質(zhì)脫出。反沖洗通過反沖洗自控系統(tǒng)完成。反沖洗采用新型氣水聯(lián)合反沖洗技術(shù)，沖出的泥水混合液回流至原有污水處理系統(tǒng)。

高效生物處理系統(tǒng)的工藝參數(shù)見表3。

（2）監(jiān)護(hù)池系統(tǒng) 生物預(yù)處理系統(tǒng)出水自流入監(jiān)護(hù)池系統(tǒng)，在此進(jìn)行水質(zhì)的進(jìn)一步穩(wěn)定。

（3）過濾系統(tǒng) 采用次氯酸鈉進(jìn)行殺菌處理，并采用流砂過濾器，過濾方式為下流式。主要是通過截留、吸附、濾料與雜質(zhì)之間形成搭橋等作用，去除懸浮物、殘留油及部分濁度，為循環(huán)水系統(tǒng)提供合格的補(bǔ)充水。

與反應(yīng)器相似，過濾器經(jīng)過一定時間的運行，其截留的懸浮物將產(chǎn)生較大的阻力，降低出水量，此時要進(jìn)行反沖洗，將截留的懸浮物從濾層中去除。

反沖洗通過反沖洗自控系統(tǒng)來完成，采用氣水聯(lián)合反沖洗技術(shù)。

3 工業(yè)裝置運行狀況

3.1 污水回用系統(tǒng)運行狀況

以二沉池出水和流砂過濾出口為監(jiān)測點，2010年上半年回用水系統(tǒng)工業(yè)運行狀況統(tǒng)計結(jié)果見表4。

由表4看出，二沉池出水除氨氮外，其余指標(biāo)基本達(dá)到了GB 8978—1996一級標(biāo)準(zhǔn)，COD、石油類、NH3-N的去除率分別達(dá)到65.5%、80.7%、96.0%?？梢?，以高效生物處理為核心的煉油污水回用工藝顯示了較好的處理效果。

3.2 回用污水水質(zhì)達(dá)標(biāo)情況

從工業(yè)運行狀況來看，含油污水系統(tǒng)的二沉池出水經(jīng)過高效生物處理、監(jiān)護(hù)池穩(wěn)定和殺菌過濾后，凈化水基本達(dá)到了污水回用的水質(zhì)要求，各分項指標(biāo)的達(dá)標(biāo)率見表5。

表3 高效生物處理系統(tǒng)單個生物氧化反應(yīng)器工藝參數(shù)

表4 2010年上半年回用水系統(tǒng)運行狀況統(tǒng)計

表5 回用污水水質(zhì)達(dá)標(biāo)狀況

從表 5可以看出，回用水的污染物指標(biāo)基本達(dá)到了回用水的要求，而回用水的無機(jī)離子濃度變化比較大，特別是鐵離子濃度出現(xiàn)了與回用水水質(zhì)較大的偏離，除總鐵外的各指標(biāo)平均濃度均達(dá)到了中石化污水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

4 效益評價

4.1 經(jīng)濟(jì)效益

基于堿渣達(dá)標(biāo)排放的煉油企業(yè)污水回用工業(yè)示范裝置產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益主要體現(xiàn)在兩個方面：一是將堿渣單獨處理，減少了其它含油污水系統(tǒng)的水質(zhì)變化，從而提高了含油污水系統(tǒng)的處理效果，使得含油污水處理系統(tǒng)更加穩(wěn)定，有利于其深度處理循環(huán)利用，同時可使含油污水的硫化物總量降低約90%以上，減緩了隔油氣浮池的設(shè)備腐蝕，提高系統(tǒng)的設(shè)備完好率；二是直接經(jīng)濟(jì)效益，2010年企業(yè)回用水量254萬噸，按工業(yè)水1.50元/噸計，可節(jié)省費用381萬元/年，經(jīng)濟(jì)效益的具體分析見表6。該項目投資約1058萬元，4.3年即可收回全部投資費用。

表6 經(jīng)濟(jì)效益具體分析表

4.2 環(huán)境和社會效益

該項目投用后，按企業(yè)全年排放污水平均COD68.4 mg/L計算，一年可減少 COD排放總量173.7噸，其它污染物排放量也相應(yīng)大大降低，環(huán)境和社會效益十分突出。

5 結(jié) 論

（1）煉油堿渣的分質(zhì)處理解決了污水回用處理系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)波動較大問題，保證了回用水中SO42－、Cl－濃度和電導(dǎo)率指標(biāo)，提高污水回用的效果。

（2）生物反應(yīng)器通過構(gòu)建生物種群廣，生物活性高的生物固定床，提高了生物反應(yīng)器的處理效率和深度。該工藝具有投資少、運行費用低，操作簡便、安全可靠、良好的操作彈性等特點，可適應(yīng)進(jìn)水水質(zhì)的波動。

（3）基于堿渣達(dá)標(biāo)排放的煉油企業(yè)污水回用技術(shù)，節(jié)水效果顯著。2010年企業(yè)回用水量254萬噸，加工噸原油消耗新鮮水量 0.478 t/t，加工噸原油排污水量0.28 t/t，達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平。

（4）存在問題：裝置運行一段時間后，出現(xiàn)了鐵離子濃度略有增加的現(xiàn)象。為解決此問題，采取定期向系統(tǒng)內(nèi)注入一定量的新鮮水的辦法來稀釋以恢復(fù)水質(zhì)，同時，由于后續(xù)循環(huán)水系統(tǒng)接受能力的問題，導(dǎo)致回用污水量沒有達(dá)到原來的設(shè)計值。待這兩個問題解決后，回用水量有望達(dá)到350～380萬噸/年。

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[8]程麗華，陳建軍，曾松，等. 硫細(xì)菌生物固定床與A-O-O組合工藝處理煉油堿渣的工業(yè)應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程，2011，41（3）：18-21.

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Technological development and industrial application of refinery wastewater reuse as circulating cooling water

CHENG Lihua1，CHEN Jianjun2，ZHANG Junzheng3，HUANG Min1，HE Dongsheng3
（1Guangdong College of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China；2Suzhou University，Suzhou 215000，Jiansu，China；3Maoming Company，SINOPEC，
Maoming 525000，Guangdong，China）

Caustic sludge in refinery was separated to meet the disposal standard. Corresponding wastewater was then used as circulation cooling water after being treated by a high efficient biodegradation process. The average removal efficiency of COD，oil pollutants，NH3-N can reach 65.5%，80.7%，and 96.0% respectively. The outlet gray water meets the requirement of supplemental circular water standard for SINO-petrochemical industry. About 2540kt gray water was reused in 2010，which is 82.7% more than before. The fresh water consumption for unit crude oil treatment is reduced to 0.478 t.

biologic treatment；refinery wastewater；reuse；circular cooling water

X 703

A

1000–6613（2011）10–2324–05

2011-03-29；修改稿日期2011-05-05。

廣東省科技計劃重點項目（2008A030202007）。

及聯(lián)系人：程麗華（1965—），女，碩士，教授，主要從事石油化工污染控制與清潔生產(chǎn)方面的研究。E-mail chenglihua65@139.com。