水性聚氨酯/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備與性能

趙彩霞，鄒國(guó)享，李錦春

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

研究開(kāi)發(fā)

水性聚氨酯/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備與性能

趙彩霞，鄒國(guó)享，李錦春

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

將水性聚氨酯（WBPU）乳液與聚乙烯醇（PVA）溶液共混制備了WBPU/PVA復(fù)合材料。通過(guò)FTIR、透光率、AFM、拉伸測(cè)試、吸水率、TG等表征方法研究了材料的相容性以及PVA含量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐水性和熱性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WBPU與PVA間存在分子間氫鍵作用；當(dāng)PVA含量為80%時(shí)，兩組分具有相對(duì)較高的相容性，且此時(shí)復(fù)合材料具有最大的拉伸強(qiáng)度61.9 MPa，相對(duì)于WBPU（24.9 MPa）和PVA（44.7 MPa）分別提高了149%和38%；隨著PVA含量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和耐水性呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

水性聚氨酯；聚乙烯醇；復(fù)合材料；相容性；力學(xué)性能

水性聚氨酯（WBPU）具有高彈性、良好的撓曲性、較高的彈性模量以及優(yōu)良的耐磨性能，因而被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)[1-3]。然而其價(jià)格相對(duì)較高，強(qiáng)度不高，耐熱、抗靜電等性能較差，從而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。聚乙烯醇（PVA）薄膜具有低廉的價(jià)格、優(yōu)異的透明性和彈性、較好的強(qiáng)度、良好的降解性能和氣體阻隔性能，所以被越來(lái)越多地應(yīng)用于各領(lǐng)域[4-5]。

復(fù)合改性作為改善材料性能簡(jiǎn)便而有效的方法之一，一直是高分子材料領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。將水性聚氨酯與聚乙烯醇混合制備復(fù)合材料有以下優(yōu)點(diǎn)：①兩者均為環(huán)境友好型材料，形成的復(fù)合材料不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染，且為生物降解型材料；②WBPU鏈段中的氨酯鍵（—NH—COO）與PVA中的羥基（—OH）可形成分子間氫鍵作用，使復(fù)合材料具有良好的相容性；③PVA的價(jià)格相對(duì)較便宜，在 WBPU中加入 PVA則可在滿足材料性能的條件下降低材料的成本。迄今為止，僅有Zhou等[6]、Yang等[7]對(duì)水性聚氨酯和聚乙烯的復(fù)合材料有過(guò)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)是研究?jī)山M分的配比對(duì)復(fù)合材料的相容性、力學(xué)性能、耐水性和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇（PVA），聚合度 1750±50，醇解度≥99%，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），德國(guó)拜耳公司；聚丁二醇（PBG），Mn=1000 g/mol，潮州立信公司；二羥甲基丙酸（DMPA），三羥甲基丙烷（TMP），三乙胺（TEA），乙二胺（EDA），江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），丙酮，上海試劑一廠；純水，自制。聚醚二元醇和二羥甲基丙酸在使用前在真空干燥箱中于80 ℃下干燥24 h。丙酮用4A分子篩干燥24 h。

1.2 水性聚氨酯的合成及復(fù)合材料的制備

1.2.1 水性聚氨酯的合成

將59.2 g PBG和2.4 g DMPA加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝管的圓底四口燒瓶中，在60 ℃下攪拌30 min至DMPA溶解，在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加入32.9 g IPDI和催化劑，混合物在80 ℃下持續(xù)反應(yīng)2 h。加入4 g TMP使預(yù)聚物交聯(lián)，在80 ℃下反應(yīng)3 h以制備PU聚合物。在攪拌過(guò)程中，慢慢加入丙酮（占聚合物質(zhì)量的35%）以降低聚合物的黏度。然后向混合物中加入1.8 g TEA進(jìn)行中和，在45 ℃下攪拌20 min。接著向混合物中加入200 g 水，在45 ℃下以600 r/min的速度高速旋轉(zhuǎn)10 min使其分散乳化。之后向乳液中加入1.6 g EDA進(jìn)行擴(kuò)鏈，攪拌30 min，減壓除去丙酮，制得固含量約為30%的WBPU乳液。

1.2.2 聚乙烯醇水溶液的制備

稱(chēng)量PVA100 g溶于900 mL的蒸餾水中，浸泡2 h。在95 ℃水浴中加熱攪拌2 h至PVA完全溶解，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的PVA溶液。

1.2.3 WBPU/PVA復(fù)合材料的制備

按計(jì)量比稱(chēng)取WBPU乳液和PVA溶液攪拌混合30 min，以制備PVA含量分別為20%、40%、60%、80%的復(fù)合膜。將混合溶液置于聚四氟乙烯板槽中流平，自然干燥一周左右后置于烘箱中50 ℃下烘2天，徹底除去水分后將所制膜片進(jìn)行裁樣以備測(cè)試。

1.3 性能表征

采用Nicolet Avatar 370傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定分析，波數(shù)為400～4000 cmˉ1。

用紫外-可見(jiàn)光譜儀（UV-2450，日本Shimazu）測(cè)定試片的透光率（Tr）。試片厚度為 0.3 mm，掃描范圍200～800 nm。

采用美國(guó)Veeco公司的Nanoman VS型原子力顯微鏡在空氣環(huán)境于室溫下觀測(cè)試片的表面形態(tài)，采用硅探針輕敲模式。將乳液懸涂在硅片上，置于烘箱中60 ℃下干燥24 h，振蕩頻率在310 kHz左右，掃描頻率為1.02 Hz，探針高度為10 nm。

采用深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司 WTD30型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。拉伸速率為50 mm/min，環(huán)境溫度為25 ℃。

將樣品膜在真空條件下干燥24 h，室溫稱(chēng)量樣品膜的質(zhì)量為W1，然后將樣品膜室溫浸泡于去離子水中，24 h后再次稱(chēng)量樣品膜的質(zhì)量為W2。每個(gè)樣品做3次平行測(cè)試，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。

采用美國(guó)TA Q600 SDT型熱重差熱分析儀分析樣品的熱分解行為。空氣氣氛下，樣品質(zhì)量為8～10 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～650 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征

圖1 WBPU、PVA和WBPU/PVA復(fù)合材料的紅外光譜圖

從圖1可以看出，在合成的聚氨酯紅外譜圖中，在3292 cm－1處出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰為N—H的吸收峰；2963 cm－1處為甲基與亞甲基的C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1730 cm－1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，且在1546 cm－1、1245 cm－1處分別出現(xiàn)N—H彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于在WBPU鏈段中生成了大量的氨酯鍵（—COO—NH—）。在PVA譜圖中，3354 cm－1處為—OH伸縮振動(dòng)峰，1091 cm－1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰，917 cm－1處為—OH的彎曲振動(dòng)峰。

由復(fù)合膜的紅外譜圖可以看出，隨著PVA含量的增加，在1730 cm－1處聚氨酯的羰基峰（C=O）越來(lái)越小，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于能夠進(jìn)行伸縮振動(dòng)的C=O數(shù)量的下降。當(dāng)復(fù)合材料中PVA含量增加時(shí)，復(fù)合材料中WBPU的C=O與PVA的—OH之間的交互氫鍵作用力（O—H…O=C）逐漸增強(qiáng)，從而使能夠進(jìn)行伸縮振動(dòng)的C=O數(shù)量有所下降[8-9]。氫鍵作用是影響相容性的重要因素之一。當(dāng)PVA含量達(dá)到80%時(shí)，氫鍵作用達(dá)到最大，WBPU與PVA具有很好的相容性。

2.2 透光率表征

通常，將透光率（Tr）的高低作為衡量聚合物各組分間相容性好壞的方法之一。圖2所示為膜片WBPU、PVA和WBPU/PVA復(fù)合材料的Tr值對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線。由圖可知，在 800 nm波長(zhǎng)處純WBPU和 PVA膜片均具有良好的透過(guò)率，而復(fù)合材料的透過(guò)率相對(duì)較低。有趣的是，PVA含量為20%和40%膜片的Tr值接近，在800 nm波長(zhǎng)處其Tr值分別為2.6%、3.7%；當(dāng)PVA含量繼續(xù)增加時(shí)，膜片的Tr有顯著的提高，PVA含量為 80%膜片的Tr值達(dá)到11.8%。通常，復(fù)合物的Tr值與聚合物各組分間的界面作用、無(wú)定形態(tài)、相位范圍和聚合物組分的折射率等有關(guān)[10-12]，而且在不同組分材料界面的散射和反射引起的光透射損失也不同[13]。在復(fù)合膜片中，80%PVA的膜片具有相對(duì)較高的Tr值，這意味著該組分配比下復(fù)合膜片中WBPU和PVA之間存在較強(qiáng)的相互作用、較好的相容性，界面結(jié)合緊密，與紅外測(cè)試的結(jié)果具有一致性。這主要?dú)w因于當(dāng)PVA含量較高時(shí)，聚氨酯中的醚鍵（C—O—C）和氨基甲酸酯（—NH—COO—）與聚乙烯醇中的羥基（—OH）形成更多的氫鍵交聯(lián)作用，從而使兩者的相容性得到提高。

圖2 WBPU、PVA和WBPU/PVA復(fù)合材料的Tr值對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線

2.3 AFM測(cè)試

圖3是復(fù)合材料的AFM相圖照片。由照片可以看出，隨著PVA含量的增加，圖中棕紅色相的比例減少，同時(shí)，亮黃色相的比例增加，從而推測(cè)圖中棕紅色為WBPU相，亮黃色為PVA相。由圖3（a）、（b）、（c）、（d）對(duì)比可知，當(dāng) PVA 含量為20%和40%時(shí)，照片中出現(xiàn)局部分散不均勻；當(dāng)PVA含量為60%和80%時(shí)，膜片均顯示出相對(duì)均勻的表面結(jié)構(gòu)。該結(jié)果進(jìn)一步證明在復(fù)合試片中PVA含量較低時(shí)，WBPU和 PVA之間有微弱的相分離。當(dāng)PVA含量較高時(shí)，組分間有較好的相容性。

由此看出 WBPU/PVA并非在任意比例時(shí)均為相容體系，只有當(dāng)體系中PVA含量較高時(shí)，體系中存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用力的情況下二者才為相容體系。

圖3 復(fù)合材料的AFM相圖

2.4 力學(xué)性能

聚合物及其復(fù)合物大多是作結(jié)構(gòu)材料之用，因此力學(xué)強(qiáng)度是最主要的性能指標(biāo)。圖 4為WBPU/PVA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與PVA含量的關(guān)系曲線。由圖可知，隨著PVA含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸得到提高，當(dāng)PVA含量為 80%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值 61.9 MPa，相對(duì)于 WBPU（24.9 MPa）和 PVA（44.7 MPa）分別提高了 149%和 38%。這是由于聚氨酯中的醚鍵（C—O—C）和氨基甲酸酯（—NH—COO—）與聚乙烯醇中的羥基（—OH）形成氫鍵交聯(lián)作用，兩相間有較強(qiáng)的結(jié)合力。

斷裂伸長(zhǎng)率可以用來(lái)表征材料的韌性。由圖 4數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)純WBPU和PVA材料的斷裂伸長(zhǎng)率分別為527%和342%。復(fù)合材料中隨著PVA含量的增加，相對(duì)于WBPU材料，其斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)逐漸降低的變化規(guī)律。當(dāng)PVA含量為80%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率降低至 374%。而復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率均大于WBPU的斷裂伸長(zhǎng)率。

復(fù)合材料的性能決定于復(fù)合材料兩相之間的結(jié)合力的大小、界面層的結(jié)構(gòu)、界面層的厚度、兩相的連續(xù)性等。由前面的FTIR、透光率、AFM分析可知，當(dāng)PVA含量為80%時(shí)，WBPU和PVA組分間有相對(duì)較好的相容性。進(jìn)一步解釋了PVA含量為80%時(shí)，WBPU和PVA具有較好的界面結(jié)合力從而復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

2.5 耐水性

圖4 不同PVA含量復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

圖5 不同PVA含量復(fù)合材料的吸水率

本實(shí)驗(yàn)采用將樣品浸泡在純水中24 h，通過(guò)稱(chēng)量聚合物的質(zhì)量來(lái)反映其吸水率或耐水性，試樣吸水率與PVA含量的關(guān)系曲線如圖5所示。隨著PVA含量的增加，復(fù)合材料的吸水率隨之增加，即耐水性呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這是由于PVA分子鏈中含有大量的羥基，隨著PVA含量的增加，親水性的組分也相應(yīng)地增加，水分子與材料形成大量的氫鍵作用，并且隨著水分子從PVA外表逐漸向里層擴(kuò)散，PVA含量較高的復(fù)合材料體積膨脹越大，吸收的水分越多，耐水性越差。由此說(shuō)明，PVA的加入使復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度有顯著的提高，但降低了復(fù)合材料的耐水性。

2.6 熱穩(wěn)定性

圖6為不同配比的WBPU/PVA復(fù)合膜的熱重分析圖，從熱失重曲線可知WBPU/PVA復(fù)合膜失重率分別為5%、50%、90%時(shí)的溫度，即T5、T50、T90，如表 1所示。由此表征 WBPU/PVA復(fù)合膜的熱穩(wěn)定趨勢(shì)。從圖6可以看出，純WBPU熱降解過(guò)程主要分為兩段，即 210～460 ℃和 460～600 ℃，這兩段失重分別對(duì)應(yīng)于WBPU的硬段和軟段分解。純PVA熱降解過(guò)程主要集中在：①50～230 ℃，是由PVA所吸附水的脫附過(guò)程引起；②230～310 ℃，主要由PVA分子間和分子內(nèi)的失水引起；③310～420 ℃，主要由共價(jià)鍵的斷裂引起。

圖6 純WBPU、PVA、WBPU/PVA復(fù)合材料的TG曲線

表1 TGA數(shù)據(jù)結(jié)果

由表 1中的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于 WBPU/PVA復(fù)合體系而言，隨著PVA含量的增加，當(dāng)失重率為5%和50%時(shí)，復(fù)合體系的熱分解溫度T5、T50均表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)；當(dāng)失重率為90%時(shí)，復(fù)合體系的熱分解溫度T90有逐漸升高的趨勢(shì)。變化趨勢(shì)比較復(fù)雜，然而有趣的是，作者發(fā)現(xiàn)雖然復(fù)合體系的T5、T50和T90的變化趨勢(shì)不同，但均在純 WBPU和純PVA對(duì)應(yīng)的分解溫度之間。從而表明該體系復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性是由各組分的熱穩(wěn)定性共同決定的。

3 結(jié) 論

（1）隨著PVA含量的增加，復(fù)合材料的相容性不斷提高，當(dāng)PVA含量達(dá)到80%時(shí)，氫鍵作用達(dá)到最大，WBPU/PVA材料具有良好的相容性。

（2）隨著PVA含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度得到明顯提高。當(dāng)PVA含量為80%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值61.9 MPa，相對(duì)于WBPU（24.9 MPa）和PVA（44.7 MPa）分別提高了149%和38%。

（3）隨著PVA含量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和耐水性呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。說(shuō)明 PVA的加入，對(duì)復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度有顯著的提高，而降低了復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和耐水性，對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響較為復(fù)雜。

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Preparation and characterization of waterborne polyurethane/polyvinyl alcohol composite

ZHAO Caixia，ZOU Guoxiang，LI Jinchun
（School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

WBPU/PVA composites were prepared by blending WBPU emulsions with PVA solution and characterized by using FTIR，transmittance，AFM，tensile testing，water absorption，and TG，respectively. The effects of PVA content on the properties of the composites film were also investigated.Results show that strong hydrogen bonding action exists between two components. The WBPU/PVA composite with 80% PVA shows excellent compatibility，and the tensile strength of it reaches up to the maximum（61.9 MPa）by about 149% and 38% compared with pure WBPU（24.9 MPa）and pure PVA（44.7 MPa），respectively. The elongation at break and water resistance of WBPU/PVA composites declined with the increasing of PVA content.

waterborne polyurethane；polyvinyl alcohol；composite；compatibility；mechanical properties

TQ 63

A

1000–6613（2011）10–2271–05

2011-05-02；修改稿日期2011-05-19。

趙彩霞（1980—），女，博士，講師，從事復(fù)合材料研究。聯(lián)系人：李錦春，博士，教授。E-mail lijinchun88@163.com。