原位聚合法制備異惡草酮微膠囊的預(yù)聚合成工藝研究

葛艷蕊,馮 薇,呂均超,張淑琴,張林雅,江 楠

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.河北醫(yī)科大學(xué)西山校區(qū)臨床部,河北石家莊 050200;3.河北省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究院,河北石家莊 050021)

原位聚合法制備異惡草酮微膠囊的預(yù)聚合成工藝研究

葛艷蕊1,馮 薇1,呂均超2,張淑琴3,張林雅1,江 楠1

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.河北醫(yī)科大學(xué)西山校區(qū)臨床部,河北石家莊 050200;3.河北省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究院,河北石家莊 050021)

對(duì)以脲醛樹脂為壁材、用原位聚合法制備除草劑異惡草酮微膠囊的預(yù)聚合成工藝進(jìn)行了研究,考察了單體量比、預(yù)聚反應(yīng)介質(zhì)p H值、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)微膠囊的結(jié)構(gòu)、包覆效果和包埋率等的影響。結(jié)果表明,單體物質(zhì)的量比n(脲)∶n(甲醛)=1∶2.0、預(yù)聚反應(yīng)p H值為8.0、預(yù)聚反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),可得到以二羥甲脲為主的水溶性透明黏稠預(yù)聚物。用此預(yù)聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng),可制得結(jié)構(gòu)緊密、包覆良好、包埋率為26.7%的球形緩釋性固體微膠囊。

脲醛樹脂;原位聚合;異惡草酮;微膠囊

異惡草酮(clomazone),商品名稱為廣滅靈,是20世紀(jì)80年代由美國FMC公司研究開發(fā)的一種惡唑酮類選擇性除草劑,其制劑有48%(體積分?jǐn)?shù),下同)乳油和36%微乳制劑。該藥劑是雜草萌前除草劑,殺草譜廣,同時(shí)防除多種禾本科雜草和闊葉雜草,是大豆、水稻、油菜等作物的優(yōu)良除草劑[1-2]。異惡草酮的乳油和微乳制劑中含有大量有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯等,施用后會(huì)嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。異惡草酮具有高揮發(fā)性,在施藥過程中易飄移,危害毗鄰敏感作物[3]。制備以油溶性異惡草酮為芯材的微膠囊(MC),可以減少有機(jī)溶劑用量,有效避免飄移對(duì)敏感作物的危害,具有良好的緩釋性和穩(wěn)定性,是一種環(huán)境友好型制劑。

原位(in-situ)聚合法[4]制備以脲醛樹脂為壁材的微膠囊工藝,是由單體脲和甲醛在催化劑的作用下,經(jīng)加成反應(yīng)生成的羥甲基脲預(yù)聚后形成的水溶性脲-甲醛預(yù)聚體,溶解在油溶性囊芯的油/水(O/W)型乳化液中,再經(jīng)縮聚反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非水溶性聚合物,沉積到囊芯表面并包覆形成微膠囊。微膠囊化過程中,脲、甲醛的預(yù)聚合不但影響到后期縮聚反應(yīng)速度及包覆情況,而且會(huì)影響到微膠囊的表面結(jié)構(gòu)和包埋率等[5]。為此,筆者研究了原位聚合法制備異惡草酮微膠囊的預(yù)聚合成工藝過程,考察了單體物質(zhì)的量比、預(yù)聚反應(yīng)介質(zhì)p H值、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)微膠囊的結(jié)構(gòu)、包覆效果和包埋率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要原料及儀器

原料:異惡草酮原油,工業(yè)品;三乙醇胺,脲,甲醛,氫氧化鈉,氯化銨,OP-10,吐溫-80等,均為化學(xué)純。

儀器:LZJ-Ⅱ高剪切混合乳化機(jī),江蘇漣水電訊廠提供;OL YM PUS生物顯微鏡,產(chǎn)地為日本;JSM-35C掃描電子顯微鏡,產(chǎn)地為日本;Water 600高效液相色譜儀,產(chǎn)地為美國;SDT-2960熱分析儀,產(chǎn)地為美國。

1.2 微膠囊的制備

將甲醛、脲按適當(dāng)?shù)谋壤旌稀⑷芙?加入到裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口燒瓶中,加入催化劑,在一定溫度下攪拌一段時(shí)間,得到預(yù)聚體溶液。按m(異惡草酮)︰m(脲+甲醛)=1︰1.5稱取定量異惡草酮,加入去離子水、乳化劑,以一定速度均質(zhì),得到穩(wěn)定的O/W型乳化液。將預(yù)聚體溶液與乳化液混合攪拌,以2℃/min的速度升溫至50℃,并分批加入0.5 mol/L的稀鹽酸溶液,調(diào)節(jié)p H值至3.5,使預(yù)聚物發(fā)生縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)結(jié)束后,于70℃固化60 min,再經(jīng)離心、干燥,得到固體微膠囊。

1.3 微膠囊產(chǎn)品的測(cè)試與表征

用生物顯微鏡監(jiān)測(cè)微膠囊化全過程,隨時(shí)觀察微膠囊的形態(tài);用掃描電子顯微鏡拍攝微膠囊產(chǎn)品照片,反映其表面結(jié)構(gòu)和粒徑大小;用高效液相色譜儀測(cè)定微膠囊的包埋率;用熱分析儀測(cè)定熱失重曲線,研究其緩釋性。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚反應(yīng)過程脲、甲醛物質(zhì)的量比對(duì)MC結(jié)構(gòu)的影響

在脲、甲醛的預(yù)聚反應(yīng)階段,反應(yīng)介質(zhì)為中性或弱堿性時(shí),脲、甲醛物質(zhì)的量比對(duì)MC結(jié)構(gòu)的影響見表1。

表1 脲、甲醛物質(zhì)的量比對(duì)M C結(jié)構(gòu)的影響Tab.1 Impact of different ratio of urea fo rmaldehyde on MC structure

從表1可知,當(dāng)n(脲)︰n(甲醛)=1︰0.5時(shí),脲過量,預(yù)聚產(chǎn)物多為一羥甲脲,一羥甲脲繼續(xù)縮聚較難形成結(jié)構(gòu)緊密的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微膠囊產(chǎn)品,縮聚后只有少量微膠囊產(chǎn)品,并且結(jié)構(gòu)較松散,見圖1。當(dāng)n(脲)︰n(甲醛)=1︰2.0時(shí),一部分一羥甲脲可與多余的甲醛再反應(yīng),生成二羥甲脲和少量的三羥甲脲:

其分子中存在較多的游離羥甲基、氨基、亞氨基等活性基團(tuán),分子間脫水可形成水溶性的線型或支鏈型相對(duì)低分子質(zhì)量物質(zhì),它們繼續(xù)縮聚最后可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非水溶性聚合物,并包覆囊芯形成微膠囊。所以,二羥甲脲是形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物囊壁的主體。參與反應(yīng)的甲醛多,生成的二羥甲脲亦多,交聯(lián)度亦高,固化后微膠囊結(jié)構(gòu)緊密,見圖2。當(dāng)n(脲)︰n(甲醛)=1︰3.0及以上時(shí),甲醛過量太多,產(chǎn)品中未反應(yīng)的游離甲醛含量過大,微膠囊固化后收縮性大,致使微膠囊表面出現(xiàn)凹陷甚至開裂現(xiàn)象。因此,選擇n(脲)︰n(甲醛)=1︰2.0較好。

2.2 預(yù)聚反應(yīng)p H值對(duì)微膠囊化的影響

預(yù)聚反應(yīng)階段,反應(yīng)介質(zhì)的p H值對(duì)預(yù)聚產(chǎn)物和微膠囊化有一定的影響,并直接影響到包埋率,不同p H值下的微膠囊化結(jié)果和包埋率見表2。

由表2可見,當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)p H值為4.0時(shí),脲和甲醛生成亞甲基脲白色沉淀:NH2CONH2+,用此加成產(chǎn)物制備微膠囊,最終產(chǎn)物中含有大量白色沉淀,如圖3所示,包埋率極低。當(dāng)介質(zhì)p H值為6.0時(shí),生成的羥甲基脲在酸性條件下會(huì)進(jìn)一步縮合為聚亞甲基脲沉淀,微膠囊化過程只有少量包覆,包埋率為5.8%。當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)介質(zhì)p H值為8.0時(shí),生成穩(wěn)定的水溶性羥甲基脲。繼續(xù)縮聚反應(yīng)可得到具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微膠囊產(chǎn)品,微膠囊包埋率為26.7%。但介質(zhì)p H值為10.0時(shí),羥甲脲之間失水生成二亞甲基醚,其水溶性變差,加成產(chǎn)物變渾,亦影響到微膠囊的包覆,包埋率為11.9%。因此,預(yù)聚反應(yīng)介質(zhì)p H值應(yīng)控制在8.0左右。

表2 p H值對(duì)微膠囊化和包埋率的影響Tab.2 Effects of the microencapsulation and the ratio of core material to MC w ith different p H value

2.3 預(yù)聚反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)微膠囊化的影響

預(yù)聚反應(yīng)是在堿催化下進(jìn)行的,所以反應(yīng)溫度的高低、反應(yīng)時(shí)間的長短都會(huì)影響反應(yīng)過程。在一定的預(yù)聚時(shí)間下,進(jìn)行了不同反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)聚物和微膠囊包埋率的影響實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可以看出,反應(yīng)溫度為40℃時(shí),反應(yīng)速度慢,反應(yīng)不完全,預(yù)聚物表現(xiàn)為乳白色液體,以此預(yù)聚物進(jìn)行酸催化的縮聚反應(yīng),易產(chǎn)生沉淀,包埋率為13.4%。反應(yīng)溫度過高(90℃),預(yù)聚反應(yīng)過于劇烈,不易控制,甚至發(fā)生預(yù)聚物的提前縮聚,產(chǎn)生非水溶性沉淀,以此預(yù)聚體進(jìn)行縮聚反應(yīng),包埋率為18.8%。反應(yīng)溫度為70℃時(shí),預(yù)聚體澄清透明,在酸催化下縮聚,效果良好,包埋率為26.7%。

圖3 含有白色沉淀的微膠囊SEM圖Fig.3 SEM of containing the w hite p recipitate of MC

表3 預(yù)聚反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊化的影響Tab.3 Impact of different p repolymer reaction temperature on microencapsulation

在預(yù)聚溫度70℃下,討論預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間分別為30,45,60,75 m in對(duì)微膠囊包埋率的影響,結(jié)果見圖4。

由圖4可知:預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí),反應(yīng)不完全,有部分未反應(yīng)單體存在,預(yù)聚物溶液為乳白色,微膠囊化后包埋率較低;反應(yīng)時(shí)間在60 min左右時(shí),可得到透明黏稠的水溶性預(yù)聚體,作為壁材原料能完全溶解于以油溶性芯材為分散相、水為連續(xù)相的分散體系中進(jìn)行原位聚合,包埋率較高;反應(yīng)時(shí)間加長,包埋率沒有明顯提高。

2.4 微膠囊緩釋性的測(cè)定

用SD T-2960熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱重分析,可測(cè)得試樣的緩釋性。熱重分析是在程序控溫下,測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的情況。圖5為微膠囊壁材、異惡草酮乳油及異惡草酮微膠囊的熱失重曲線圖。

由圖5中的曲線1可以看出,在270℃左右有一個(gè)急劇的熱失重過程,此為壁材的熱分解失重所致;由曲線2分析可知,微膠囊從室溫到270℃的程序升溫過程中失重緩慢,說明易揮發(fā)性芯材異惡草酮正在緩慢釋放;對(duì)比曲線3可以看出,異惡草酮乳油在40℃左右劇烈失重。而對(duì)于異惡草酮微膠囊,由于異惡草酮表面高分子壁材的存在,囊芯的釋放主要依賴于高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙和高分子鏈的柔性伸展,因而起到了控制芯材農(nóng)藥釋放的作用,微膠囊在室溫至270℃的熱失重曲線的斜率越小,說明試樣的釋放速率越小,緩釋性越強(qiáng)。

3 結(jié) 論

用原位聚合法制備以異惡草酮為囊芯、脲醛樹脂為囊壁的微膠囊,選擇合適的預(yù)聚、縮聚反應(yīng)條件,可得到粒徑較小、結(jié)構(gòu)緊密的緩釋性微膠囊。其優(yōu)化的預(yù)聚條件如下:單體物質(zhì)的量比為n(脲)︰n(甲醛)=1︰2.0,預(yù)聚反應(yīng)p H值為8.0,反應(yīng)溫度為70℃,反應(yīng)時(shí)間為60 min?？刂埔欢ǖ目s聚反應(yīng)條件,可以制得結(jié)構(gòu)緊密、粒徑分布均勻、包埋率為26.7%的緩釋性固體微膠囊。

[1]MACLEOD IL.The use of clomazone as a postemergence herbicidein poppies[J].Weeds,1997(1):27-32.

[2]劉長令.世界農(nóng)藥信息手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[3]LEE F T H,N ICHOLSON P.Herbicidal Composition[P].US:2004224799,2004-12-08.

[4]馮 薇,葛艷蕊,張淑琴,等.香精微膠囊粒徑及其分布的影響因素研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of Hebei University of Science and Technology),2004,25(4):21-23.

[5]葛艷蕊,王奎濤,馮 薇.β-環(huán)糊精玫瑰香精微膠囊的制備[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of Hebei University of Science and Technology),2004,25(2):14-18.

Study on p re-polymerization condition of clomazone herbicide microcapsules by in-situ polymerization

GE Yan-rui1,FENGWei1,LV Jun-chao2,ZHANG Shu-qin3,ZHANG Lin-ya1,JIANG Nan1
(1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Clinical Department of the Western Campus,HebeiMedical University,Shijiazhuang Hebei050200,China;3.Hebei Science and Technology Information Institute,Shijiazhuang Hebei 050021,China)

M icrocapsules w ith a urea-fo rmaldehyde resin wall were p repared fo r clomazone herbicide by in-situ polymerization method.The influences of p re-polymerization conditions of urea-formaldehyde,such asmolar ratio of urea-fo rmaldehyde,p H value of reaction medium,reaction temperature and reaction time,on the formation of Clomazone herbicidemicrocapsules,the structure,the size and distribution of particle size and themicrocapsulated ratio of co rematerial to themicrocapsuleswere discussed.The results show thatmolar ratio of urea-fo rmaldehyden(urea)∶n(fo rmaldehyde)=1︰2.0,p H value is 8.0,reaction temperature is 70℃,reaction time is 60 min,the water-solubility of the urea-fo rmaldehyde is good and w hen it is used in p reparation of microcapsule,themicrocapsules of fluidizable solid particlesw ith close surface structure wall are p repared.The distribution of particle size is uniform and the ratio of co rematerial to MC is 26.7%.

urea-fo rmaldehyde resin;in-situ polymerization;clomazone;microcap sule

O633

A

1008-1542(2010)02-0162-04

2009-11-07;

2009-12-04;責(zé)任編輯:張士瑩

河北省科技攻關(guān)項(xiàng)目(07210309)

葛艷蕊(1969-),女,河北石家莊人,副教授,碩士,主要從事化工新產(chǎn)品教學(xué)與開發(fā)方面的研究。