微波合成配位離子液體

趙地順,鮑曉磊,閃俊杰,武 彤,王文榮

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.開灤集團(tuán)唐山中潤(rùn)煤化工有限公司,河北唐山 063000;3.石藥集團(tuán)維生藥業(yè)(石家莊)有限公司,河北石家莊 050035)

微波合成配位離子液體

趙地順1,鮑曉磊1,閃俊杰2,武 彤1,王文榮3

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.開灤集團(tuán)唐山中潤(rùn)煤化工有限公司,河北唐山 063000;3.石藥集團(tuán)維生藥業(yè)(石家莊)有限公司,河北石家莊 050035)

采用微波輻射加熱法合成了一系列環(huán)境友好的配位離子液體(C4H9)4NX·C6H11NO,X=Cl-,B r-,Ac-。與熱合成法相比,該方法合成配位離子液體(CIL s)具有反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、無(wú)需加入有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn),通過(guò)IR,1H NM R對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,測(cè)定了該系列CIL s的電導(dǎo)率、p H值和溶解性等物化性質(zhì)。

配位離子液體;綠色溶劑;微波輻射

隨著環(huán)境的日益惡化,人們的環(huán)保意識(shí)正在逐漸增強(qiáng),傳統(tǒng)的有機(jī)合成過(guò)程中所使用的大量有機(jī)溶劑(VOCs),如氯化烷烴和芳烴類化合物,被列入危害極大的化學(xué)物質(zhì)之一。近年來(lái),離子液體(ILs)以其優(yōu)良的性能已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上成為有機(jī)溶劑的替代品。IL s的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛,如有機(jī)合成[1-6]、無(wú)機(jī)合成[7-8]、電化學(xué)[9-11]、酶催化[12-13]等。作為無(wú)公害新型溶劑,IL s具有以下特點(diǎn):非揮發(fā)性或零蒸氣壓,低熔點(diǎn),寬液程,良好的離子導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性等[14-15]。配位離子液體(CILs)是在傳統(tǒng)離子液體的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型的離子液體[16-18],它除了具有傳統(tǒng)離子液體的優(yōu)良性質(zhì)外,還擁有很多無(wú)法比擬的特性:不含氟原子,是真正意義上的綠色溶劑和催化劑;制備工藝簡(jiǎn)單,合成時(shí)間短,反應(yīng)條件溫和;原料價(jià)格遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的 ILs。

IL s的合成方法有很多種,包括直接合成法、復(fù)分解法、季銨化法等。但是傳統(tǒng)的 IL s合成技術(shù)工藝復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)。微波輻射加熱法作為一種新型的合成CILs的技術(shù)具有加熱速度快、加熱均勻、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,研究人員利用微波加熱方式合成咪唑陽(yáng)離子中間體,轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%,收率在90%以上,減少了溶劑的用量[19-20]。與傳統(tǒng)加熱方式相比,反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)級(jí)數(shù)沒(méi)有改變,但反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。微波輻射加熱法以其高效、綠色等優(yōu)勢(shì)成為合成CILs的一種理想媒介。目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)有關(guān)微波合成CILs的報(bào)道。

筆者通過(guò)微波輻射加熱合成了一系列配位離子液體——(C4H9)4NX·C6H11NO(X=Cl-,Br-,Ac-),并通過(guò)紅外、核磁證實(shí)了CIL s的結(jié)構(gòu),測(cè)定了該CIL s的電導(dǎo)率、酸堿性和溶解性等重要物化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

己內(nèi)酰胺(CPL),化學(xué)純,天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司提供;四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨(TBAC)、四丁基醋酸氫銨(TBAA),分析純,金壇市華東化工研究所提供。

微波爐,FA 2004型分析天平,上海精密科學(xué)儀器公司提供;FTS-135型傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)B IORAD提供;AVANCE-500型核磁共振儀,產(chǎn)地為美國(guó);DDS-307型電導(dǎo)率儀,上海精密科學(xué)儀器公司提供;p HS-25型p H計(jì),上海精密科學(xué)儀器公司提供;YRT-3藥物熔點(diǎn)儀,石家莊偉天科學(xué)儀器設(shè)備公司提供;RIONV T-04F黏度計(jì),日本理音公司提供。

1.2 配位離子液體(C4 H9)4 NX·C6 H11 NO的制備

取一定物質(zhì)的量比的季銨鹽和己內(nèi)酰胺,將己內(nèi)酰胺和季銨鹽加入燒杯中,用玻璃棒攪拌均勻,置于微波爐中,微波功率為210 W,微波時(shí)間為20 s,合成配位離子液體。反應(yīng)停止,將燒杯取出,用玻璃棒攪拌均勻,放入微波爐中繼續(xù)反應(yīng),直至得到無(wú)色透明的液體,累計(jì)微波反應(yīng)時(shí)間為90 s。反應(yīng)結(jié)束,將產(chǎn)品用乙醚洗滌3次之后真空干燥,將所得產(chǎn)品置于干燥器中,室溫保存。反應(yīng)方程式見式(1)。

1.3 表征

采用紅外光譜(FTIR),使用 KBr壓片后經(jīng)FTS-135型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定;利用D/MAX-2500PC型X射線粉末衍射儀對(duì)合成出的CIL s的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè);AVANCE-500型核磁共振儀測(cè)定CILs的結(jié)構(gòu);采用DDS-307型電導(dǎo)率儀測(cè)定了從室溫到100℃時(shí)CILs的電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì);采用p HS-25型p H計(jì)測(cè)定了室溫下CILs的酸堿性;室溫下測(cè)定了CILs在不同溶劑中的溶解性差異;采用RION V T-04F黏度計(jì)測(cè)定了25℃時(shí)CILs的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR

配位離子液體(C4H9)4NX·C6H11NO(X=Cl-,Br-,Ac-)的IR表征結(jié)果見圖1。對(duì)比己內(nèi)酰胺的IR譜圖(見圖2)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后己內(nèi)酰胺的羰基吸收峰發(fā)生了紅移,羰基的伸縮振動(dòng)由1 679 cm-1移動(dòng)到了1 619 cm-1,說(shuō)明季銨鹽和己內(nèi)酰胺有配位的趨勢(shì)。季銨鹽類化合物中N+并無(wú)明顯的特征峰,但是在1 400～1 500 cm-1和1 100～1 200 cm-1有中等強(qiáng)度的峰,反應(yīng)后均有不同程度的紅移。這是因?yàn)榕潴w在配位后,對(duì)稱性下降,鍵的力常數(shù)以及譜帶頻率也隨之改變。

季銨鹽呈弱酸性(或中性),可以解離出X-:,形成親核試劑。解離出的X-∶進(jìn)攻己內(nèi)酰胺上的羰基碳原子,形成一個(gè)不穩(wěn)定的四面體中間體。由于己內(nèi)酰胺環(huán)上的誘導(dǎo)效應(yīng),使得氧原子的電子云密度增加,使其有能力單獨(dú)給出電子與季銨鹽形成配位鍵,因此所合成的CILs的熔點(diǎn)明顯低于原料的熔點(diǎn)。反應(yīng)機(jī)理見式(2)。

2.2 1 HNM R

以氘代甲醇為溶劑,對(duì)所合成的配位離子液體進(jìn)行核磁共振分析,分析結(jié)果如下。

2.3 CILs物化性質(zhì)的測(cè)定

微波合成的配位離子液體的物化性質(zhì)見表1。

表1 (C4 H9)4 NX·C6 H11 NO(X=Cl-,Br-,Ac-)的物化性質(zhì)Tab.1 Propertiesof novel w ith fo rmula(C4 H9)4 NX·C6 H11 NO(X=Cl-,Br-,Ac-)

通過(guò)表1可以發(fā)現(xiàn),所合成的配位離子液體具有較低的黏度和較高的熔點(diǎn),這是離子液體區(qū)別于普通溶劑的2個(gè)重要性質(zhì)。較高的電導(dǎo)率使得合成的CILs有成為高性能電導(dǎo)材料的潛力,而在不同溶劑中的溶劑性差異使得其作為溶劑或催化劑與產(chǎn)物分離變得較為容易。

3 結(jié) 論

以己內(nèi)酰胺和季銨鹽為原料,微波功率為210 W,反應(yīng)時(shí)間為90 s,合成了一系列環(huán)境友好的配位離子液體,其分子式為(C4H9)4NX·C6H11NO。與熱合成法相比,微波法合成CILs具有反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、無(wú)需加入有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn),是一種節(jié)能綠色的合成技術(shù)。通過(guò)紅外、核磁共振,對(duì)合成的CILs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,所合成的化合物中含有O→C配位鍵的特征峰,說(shuō)明產(chǎn)物是一種新的配位化合物。通過(guò)對(duì)其電導(dǎo)率、酸堿性、溶解性、熔點(diǎn)、黏度的測(cè)定發(fā)現(xiàn),該系列的CILs是一種物理、化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的材料,可作為優(yōu)良的電導(dǎo)材料以及溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑等應(yīng)用于電化學(xué)、有機(jī)合成、酶化學(xué)等。

[1]OL IV IER-BOURBIGOU H,L IONEL M.Ionic liquids,perspectives for organic and catalytic reactions[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,183:419-437.

[2]SH IFeng,GU Yan-long,ZHANG Qing-hua,et al.Development of ionic liquids as green reaction media and catalysts[J].Catalysis Surveys from Asia,2004,8(3):179-186.

[3]JOHN SW.Properties of ionic liquid solvents for catalysis[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,214:11-17.

[4]THOMASW.Room-temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis[J].Chemical Review s,1999,99(8):2 071-2 083.

[5]XU Jian-ming,Q IAN Chao,L IU Bo-kai,et al.A fast and highly efficient p rotocol fo r M ichael addition of N-heterocycles toα,β-unsaturated compound using basic ionic liquid[bm Im]OH as catalyst and green solvent[J].Tetrahedron,2007,63:986-990.

[6]BRINDABAN C R,SUVENDU SD.Catalysis by ionic liquid:Simple,green and efficient p rocedure for the M ichael addition of thiols and thiophosphate to conjugated alkenes in ionic liquid[bm Im]Br[J].Tetrahedron,2004,60:4 183-4 188.

[7]曹潔明,房寶青,王 軍,等.離子液體在無(wú)機(jī)納米材料合成上的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展(Progress in Chemistry),2005,17(6):1 029-1 033.

[8]楊振興,王廣健,劉義武.離子液體在無(wú)機(jī)納米材料合成中的應(yīng)用進(jìn)展[J].淮北煤炭師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)(Journal of Huaibei Coal Industry Teachers College(Natural Science Edition)),2006,27(4):21-28.

[9]趙秋凝,華一新.離子液體在稀散金屬及其合金電沉積中的應(yīng)用[J].稀有金屬(Chinese Journal of Rare Metals),2007,51(6):41-43.

[10]劉寶友,魏福樣,韓 菊,等.離子液體中的電化學(xué)有機(jī)合成[J].化學(xué)世界(Chemical World),2007,48(11):694-696.

[11]馬淳安.有機(jī)電化學(xué)合成導(dǎo)論[M].北京:科學(xué)出版社,2002.

[12]FRED V R,ROGER A S.Biocatalysis in ionic liquids[J].Chemical Review s,2007,107(6):2 757-2 786.

[13]楊會(huì)龍,劉寶友,皮雄娥,等.離子液體在生物酶催化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].河北工業(yè)科技(Hebei Journal of Industrial Science and Technology),2006,23(5):302-305.

[14]鮑曉磊,趙地順,武 彤,等.離子液體的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J].河北化工(Hebei Chemical Engineering and Industry),2007,30(12):31-33.

[15]王 軍,楊許昭,吳詩(shī)德.離子液體的性能及應(yīng)用[M].北京:中國(guó)紡織出版社,2007.

[16]趙地順,張星辰,周清澤,等.以脲和硫脲為主體的高分子固體電解質(zhì)的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(Chemcical Journal of Chinese Universities),1999,20(5):768-771.

[17]趙地順,張星辰,周清澤,等.硫脲固體電解質(zhì)導(dǎo)電機(jī)理分析[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(Chemcical Journal of Chinese Universities),2000,21(5):794-796.

[18]趙地順,王 娜.配位離子液體[(CH3CH2)4N+Cl-·3C6H11NO]的合成與表征[J].現(xiàn)代化工(Modern Chemical Industry),2007,27(1):200-202.

[19]ROGERSR D,SEDDEN K R.Ionic liquids-solvents of the future[J].Science,2003,302:792-793.

[20]MAGGEL D,SEDDEN K R.Imp roved p reparations of ionic liquids using microwave irradiation[J].Green Chemistry,2003,5(3):181-186.

[21]李雪剛,張智勇,趙地順.乙二醛水溶液純化研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of Hebei University of Science and Technology),2006,27(1):12-15.

[22]王建英,紀(jì)俊榮,秦俊杰,等.離子液體體系中ZSM-5分子篩催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of Hebei University of Science and Technology),2009,30(3):197-200.

Synthesis of coo rdinated ionic liquids under microwave irradiation

ZHAO Di-shun1,BAO Xiao-lei1,SHAN Jun-jie2,WU Tong1,WANGWen-rong3
(1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Tangshan Zhongrun Coal Chemical Company Limited,Kailuan Group,Tangshan Hebei 063000,China;3.Weisheng Pharmaceutical(Shijiazhuang)Company Limited,CSPC,Shijiazhuang Hebei 050035,China)

A mild,efficient and eco-friendly p rocedure fo r the synthesisof a series novel ionic liquids-coo rdinated ionic liquids w ith formula(C4H9)4NX·C6H11NO(X=Cl-,Br-and Ac-)under microwave irradiation was investigated.The CILs were characterized by IR and1H NMR methods.The p roperties of this kind of CILs were investigated.

coordinated ionic liquids(CILs);green solvents;microwave irradiation

TQ622.6

A

1008-1542(2010)02-0128-04

2009-06-30;

2009-10-19;責(zé)任編輯:張士瑩

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20576026)

趙地順(1945-),男,河北博野人,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事離子液體合成及應(yīng)用方面的研究。