水楊酰肼的電化學行為及其反應機理初探

孫玉琴

(廊坊師范學院生命科學學院,河北廊坊 065000)

水楊酰肼的電化學行為及其反應機理初探

孫玉琴

(廊坊師范學院生命科學學院,河北廊坊 065000)

利用水楊酸乙酯與水合肼在回流的條件下合成了水楊酰肼(SH),在此基礎上進一步研究了SH在玻碳電極(GCE)上的直接電化學行為及其反應機理。實驗結果表明,在電位窗口為0～1.2 V及0.10 mol·L-1的 PBS水溶液中,SH的電化學過程呈現(xiàn)出2個氧化峰,峰電位分別為0.313 V和0.908 V,同時研究了實驗條件(掃描速度、p H值和濃度等)對2個氧化峰電化學行為的影響。實驗結果表明,在10～1 000 m V·s-1掃描速度范圍內,氧化峰電流Ipa與掃描速度平方根(v1/2)成正比,表明其電化學反應是受擴散控制的電極過程。根據(jù)實驗結果及相關文獻初步探討了其反應機理。

水楊酰肼合成;電化學行為;反應機理

肼及其衍生物應用廣泛,其中水楊酰肼(salicyloyl hydrazide,SH)作為肼的衍生物同樣得到廣泛的應用。水楊酰肼具有抗霉菌作用,對變色曲霉、擬青霉、臘葉芽苞霉、枯青霉、木霉、球毛殼霉、產黃青霉、土生曲霉、焦曲霉等霉菌具有顯著的抑制作用,尤其對前3種霉菌的抑制作用極強[1]。對SH的研究大部分集中在將其作為原料來合成不同種類的雜環(huán)化合物[2]、水楊酰肼Schiff堿[3,4]等,但關于 SH在玻碳電極(glassy carbon electrode,GCE)上的電化學行為及電化學反應機理的研究迄今尚未見國內外有文獻報道。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

采用CH I660A電化學工作站,由美國CH I儀器公司提供;電化學測定采用三電極系統(tǒng):以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,CH I104 GCE(玻碳電極,美國CH I儀器公司提供)為工作電極,CH I115鉑絲電極為輔助電極;由上海雷磁儀器廠提供的p HS-3C型精密酸度計。

水楊酸乙酯,中國公私合營(上海)新中化學廠提供,純度為98%;所用溶劑均為二次蒸餾水;水合肼,北京順義衛(wèi)新化工廠提供,純度為85%;其他試劑均為分析純,使用前經(jīng)進一步純化,在電化學測定之前需要通入高純度的氮氣用于除去氧氣。

1.2 實驗方法

1.2.1 SH的合成

根據(jù)文獻[5]于100 m L反應瓶中加入2 g的水楊酸乙酯和85%(質量分數(shù),下同)的水合肼及乙醇,加熱回流3 h,完成后冷卻、抽濾得粗產品。再用水重結晶得白色針狀晶體,收率為88.3%,將其在避光、干燥、陰涼處保存,以備后用。反應式見式(1)。

1.2.2 電化學實驗方法

在電化學測試之前需要通入高純度的氮氣用于除氧,每次測試之前 GCE用0.3μL的α-A l2O3拋光,再于新鮮的二次去離子水中進行超聲清洗。筆者所報道的電位均為相對于飽和甘汞電極(SCE)的電位,所有電化學測試均在室溫下避光進行。

2 實驗結果與討論

2.1 SH在GCE上的循環(huán)伏安行為

以玻碳電極為工作電極,電位窗口為 0～1.2 V,在0.10 mol·L-1的 Na2HPO4-NaH2PO4(PBS)水溶液中,以 100 mV·s-1的掃描速度對濃度為5×10-4mol·L-1的SH進行循環(huán)伏安[6]測試,圖1為得到的循環(huán)伏安曲線。由圖1可以看出,在該電位窗口間SH有2個氧化峰,峰電位分別為0.313 V和0.908 V。反向掃描時沒有觀察到相應的還原峰。該實驗結果表明,SH在 GCE上的電化學氧化是一個不可逆的氧化過程,出現(xiàn)2個峰的原因可能是SH上的2個不同部位的活性基團分別發(fā)生了反應。

2.2 實驗條件對SH在GCE上電化學行為的影響

2.2.1 支持電解質的影響

電位范圍為0～1.2 V,掃描速度為50 m V·s-1,進行CV測試時分別以NaCl,NaClO4,Na2SO4,NaNO3,CH3COONa和Na2HPO4-NaH2PO4(PBS)水溶液為支持電解質進行CV測試。實驗結果表明,在PBS水溶液中,SH具有良好的電化學行為,因此選用PBS水溶液為支持電解質。同時研究了在0.10～0.50 mo l·L-1時 PBS的CV行為。由實驗結果可知,在濃度為0.10 mol·L-1的PBS溶液中SH氧化峰形狀良好,由此確定PBS最佳濃度為0.10 mol·L-1。

2.2.2 掃描速度的影響

在掃描速度為10～1 000 m V·s-1時進行循環(huán)伏安測試。由實驗發(fā)現(xiàn)SH的2個峰在GCE上的氧化峰電位Epa隨著掃描速度的增加而分別發(fā)生了正移,氧化峰電流Ipa隨著掃描速度的增加呈現(xiàn)出線性增加的趨勢,并且與掃描速度的平方根(v1/2)成正比,見圖2和圖3。這表明SH在 GCE上的電化學氧化過程是一個受擴散控制的不可逆?zhèn)鬟f過程。

圖1 SH在PBS水溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.1 CV of SH in PBS

2.2.3 濃度的影響

由實驗結果可知,SH在 GCE上后峰電流與其濃度只在5.0×10-5～6.0×10-4mol·L-1范圍內呈現(xiàn)出良好的線性關系,相關系數(shù)為0.998 8,檢出限為1×10-5mol·L-1。而前峰的氧化峰電流Ipa與其濃度(c)在5.0×10-5～1.25×10-3mol·L-1內呈現(xiàn)出良好的線性關系,線性方程為Ipa=26.54c+1.52,相關系數(shù)為0.997 4,檢出限為1×10-5mol·L-1。從兩者的線性范圍可以很明顯地看出前峰的線性范圍明顯寬于后峰,其原因可能是隨著濃度的增大,峰電位發(fā)生正移,但前峰的峰電位的移動速度相對后峰快,所以當增大到一定濃度時前峰部分覆蓋了后峰,因此對后峰峰電流造成了影響。

2.2.4 p H值的影響

在p H值為3.0～8.5時,研究了介質p H值對SH前峰的峰電流Ipa的和氧化峰電位Epa的影響,其關系曲線見圖4。由實驗結果可知,SH前峰氧化峰電位隨著介質p H值的增大發(fā)生了負移,這表明SH前峰電化學氧化反應有質子參與。在該p H值范圍內p H值(Y)與前峰氧化峰電位之間的變化關系符合線性方程Epa=-68.74Y+848.55,相關系數(shù)為0.996 8。依據(jù)能斯特方程?E/?Y=0.059m/n,假設n=1時,m/n=1,故m=1。該結果說明參與SH前峰電化學氧化過程的電極反應的質子數(shù)等于1。在p H值為3.0～5.0時,前峰的氧化峰電流變化不大;當p H值為5.0～7.5時,前峰的氧化峰電流逐漸降低;當p H值大于7.5時,前峰的氧化峰電流保持不變。同理研究了SH后峰氧化峰電位在p H值為3.0～9.5時隨介質p H值增大而發(fā)生了負移,這說明后峰的氧化反應也有質子參與,參見圖5。

在p H值為3.0～6.0時,后峰氧化峰電位與p H值間的變化關系同樣符合線性方程Epa=-54.32Y+1 031.30,相關系數(shù)為0.998 8。假設n=2時,m/n=1,故m=2。后峰的氧化峰電流在p H值為3.5～5.0及7.5～9.0時保持基本不變。

2.3 SH反應機理討論[7]

對于SH上的2個活性基團可假設為苯酚和苯甲酰肼上的活性基團,從兩者在電極上的反應快慢可知,苯酚在 GCE上可被直接氧化[8],苯甲酰肼在 GCE上不能被直接氧化[9],從而得出—OH比—NH—NH2基團的活性強,由此推斷對于SH上的2個活性基團中—OH比-NH—NH2的活性強。在電化學反應中,—OH先發(fā)生反應,根據(jù)實驗結果初步推斷前峰應為—OH的氧化峰,后峰為-N H—NH2的氧化峰。推斷SH的反應機理如式(2)所示,從反應機理可推斷在SH電化學氧化過程中總的電子轉移數(shù)為3。

3 結 語

利用對羥基苯甲酸乙酯與水合肼合成了SH,在此基礎上進一步研究了SH在玻碳電極(GCE)上的直接電化學行為及其反應機理。實驗結果表明,在0.10 mol·L-1的PBS水溶液中,電位窗口為0～1.2 V時,SH的電化學過程呈現(xiàn)出2個不可逆氧化峰,峰電位分別為0.313 V和0.908 V,同時研究了實驗條件(掃描速度、p H值和濃度等)對2個氧化峰電化學行為的影響。根據(jù)實驗結果及相關文獻初步探討了其反應機理,從而推斷出SH電化學氧化過程中總的電子轉移數(shù)為3。

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Electrocatalytic behaviors of SH at glassy carbon electrode and its reactive mechanism

SUN Yu-qin
(Life Sciences College,Langfang Teachers College,Langfang Hebei 065000,China)

Salicyloyl hydrazide was synthesized by using Ethyl salicylate and Hydrazine hydrate.Electrochemical behavio rs and reactive mechanism of salicyloyl hydrazide(SH)at glassy carbon electrode(GCE)were investigated.Electrochemical results show that SH has two reversible oxidation peaks,and the oxidation peaks in the potenital w indow of 0～1.2 V and in 0.10 mol·L-1PBS,are 0.313 V and 0.908 V,respectively.The research was also done in the influence of the experimental conditionson SH electrochemical behavio rs.In the scan rate range of 10～1 000 m V·s-1,the oxidation and reduction peak currents are linear w ith the square rootsof the scan rate,w hich show s that electrochemical behavio r of SH on GCE is a diffusion controlled electrochemical p rocess.A t the same time,according to the experimental results and reference,reactivemechanism of SH was studied.

salicyloyl hydrazide;electrochemical behaviors;reactivemechanism

O657

A

1008-1542(2010)02-0172-04

2009-10-20;

2009-12-02;責任編輯:張士瑩

孫玉琴(1980-),女,河北滄州人,碩士研究生,主要從事電化學分析方面的研究。