吲哚咔唑異構(gòu)體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

王會(huì)萍 白福全 鄭清川 趙增霞 趙曉杰 張紅星

(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論化學(xué)計(jì)算國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130023)

吲哚咔唑異構(gòu)體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

王會(huì)萍 白福全 鄭清川 趙增霞 趙曉杰 張紅星*

(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論化學(xué)計(jì)算國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130023)

分別采用密度泛函理論(DFT)和單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS),在6-31G(d,p)基組水平上優(yōu)化了5個(gè)吲哚咔唑分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu).在此結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)在相同基組水平和極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)下計(jì)算了模型分子的吸收和發(fā)射光譜.這幾個(gè)吲哚咔唑異構(gòu)體的發(fā)射光譜有明顯的差別,如異構(gòu)體5 ([3,2-b]型)有較大的振子強(qiáng)度,但是相對(duì)于其他異構(gòu)體,其發(fā)射能量最小;異構(gòu)體4([3,2-a]型)的發(fā)射能量最大;異構(gòu)體2([2,3-b]型)的最大振子強(qiáng)度在250-450 nm范圍內(nèi),與其他幾個(gè)分子相比為最小.這主要是由分子的激發(fā)態(tài)幾何變化和軌道能級(jí)的不同導(dǎo)致的.本文還考察了這類分子的一階超極化率,結(jié)果顯示5個(gè)分子極化率在同一水平,但靜態(tài)第一超極化率(β0)有明顯差別,異構(gòu)體2的β0值最大.

密度泛函理論;含時(shí)密度泛函理論;吲哚咔唑;單激發(fā)組態(tài)相互作用方法;吸收和發(fā)射光譜;非線性響應(yīng)

吲哚咔唑在浩瀚的雜環(huán)化合物中組成一類重要的家族[1].吲哚部分通過一個(gè)共用的C—C鍵(指苯環(huán)中的碳碳鍵,下同)縛在咔唑的苯環(huán)部分構(gòu)成吲哚咔唑分子,具有類似并五苯的稠環(huán)結(jié)構(gòu).5個(gè)經(jīng)過實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)的異構(gòu)體被命名為:[2,3-a]吲哚咔唑(1),[2,3-b]吲哚咔唑(2),[2,3-c]吲哚咔唑(3),[3,2-a]吲哚咔唑

(4),[3,2-b]吲哚咔唑(5).這5個(gè)分子以不同的共用C—C鍵位置和不同的N原子端的方位來區(qū)別.

眾多的自然界天然產(chǎn)物中鑲嵌有吲哚咔唑骨架,這些化合物展示了有趣的生物學(xué)性質(zhì),同時(shí)推動(dòng)了本領(lǐng)域的發(fā)展[2-4].作為蛋白酶抑制劑被研究較多的是吲哚咔唑衍生物——生物堿k-252a,還有分子3顯示了良好的生物活性,由其派生出的大配體可作為芳烴接受體[5-7].5個(gè)異構(gòu)體分子有些雖然在自然界中產(chǎn)量不高,但是這類化合物一般都具有較大的帶隙和較低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí),這類分子的大共軛平面結(jié)構(gòu)有助于載流子的傳輸,而且其大平面剛性結(jié)構(gòu)使得這類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性.所以基于其具有良好的發(fā)光性能和潛在應(yīng)用前景已被視為熱門研究對(duì)象,因此在其生物活性被關(guān)注的同時(shí),作為分子材料在材料應(yīng)用研究等方面也逐漸變得熱門,并顯示出較大的應(yīng)用潛力[8-10],當(dāng)然其衍生物的應(yīng)用與非線性光學(xué)材料的研究也伴隨著開展起來[9,11].基于這類分子骨架的重要性,我們應(yīng)用理論計(jì)算方法研究了這5個(gè)異構(gòu)體分子的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì),以期對(duì)實(shí)驗(yàn)研究提供有力的理論支持.

1 理論方法

模型分子1-5的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1所示.它們的對(duì)稱性分別為:1-3,C2v;4,Cs;5,C2h.本文采用密度泛函理論(DFT)[12,13]中的B3LYP[14,15]方法和單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)方法[16]分別優(yōu)化了分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)構(gòu)型.對(duì)所有原子應(yīng)用6-31G(d,p)基組進(jìn)行計(jì)算.基于實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)是在二氯甲烷溶液中測得,我們應(yīng)用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)[17]來模擬溶劑環(huán)境,采用含時(shí)密度泛函(TD-DFT)方法[18,19]進(jìn)行激發(fā)能的計(jì)算,并將計(jì)算結(jié)果擬合成光譜曲線.

當(dāng)分子處于一個(gè)微弱并均勻恒穩(wěn)的外加電場中,能量表示為[20]

式中E0是沒有外加電場時(shí)的分子總能量,F為外加電場,μ、α、β、γ依次分別表示偶極距、極化率、第一超極化率和第二超極化率.腳標(biāo)i、j、k、l表示相應(yīng)張量的分量.

靜態(tài)第一超極化率公式為

其中,βi=3(βiii+βijj+βikk)/5,i,j,k=x,y,z.

極化率和超極化率通過有限場(FF)方法計(jì)算得到[21-23].外加電場從0.0005-0.0015 a.u.變化時(shí),計(jì)算得到的數(shù)值變化不大,因此本文列出數(shù)據(jù)是在0.0010 a.u.電場情況下得到的.

本文的所有計(jì)算工作是采用Gaussian 03程序[24]完成的.

2 結(jié)果與討論

2.1 吲哚咔唑分子幾何構(gòu)型

圖1 模型分子1-5的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Sketches of the model molecules 1-5

基于單分子模型優(yōu)化分子幾何結(jié)構(gòu).激發(fā)態(tài)構(gòu)型優(yōu)化時(shí)采用對(duì)稱性保持和對(duì)稱性放松兩種條件,比較計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)稱性保持條件下分子整體具有更低的激發(fā)態(tài)能量,光譜結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)[22,23]符合得較好.5個(gè)分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)變化的共同點(diǎn)是位于兩端的苯環(huán)鍵長在激發(fā)態(tài)時(shí)收縮;中間苯環(huán)的6個(gè)C—C鍵長變得不均勻;與中間苯環(huán)相連的一側(cè)的N—C鍵長變化比另一側(cè)的N—C鍵明顯.以異構(gòu)體1和4為例,將基態(tài)和激發(fā)態(tài)鍵長變化繪于圖2中.結(jié)構(gòu)變化不同點(diǎn)是變化程度不同,[2,3]向異構(gòu)體1-3的兩側(cè)苯環(huán)收縮程度小于[3,2]向異構(gòu)體4和5;異構(gòu)體2的中間苯環(huán)變化程度較小;整體來看5個(gè)分子中1和5的變化程度最大.

2.2 模擬吸收和發(fā)射光譜結(jié)果

圖3是在B3LYP/6-31G(d,p)水平下計(jì)算得到的異構(gòu)體1-5基態(tài)的HOMO和最低空軌道(LUMO)圖.HOMO軌道主要是π成鍵軌道,而LUMO軌道主要表現(xiàn)為π*反鍵軌道.除了異構(gòu)體4,其他分子中N原子上的p軌道沒有與苯環(huán)平面形成有效的p-π共軛,而LUMO軌道中幾乎沒有N原子的p軌道貢獻(xiàn).這與咔唑分子情形較為相似[25].4中的一個(gè)N原子在HOMO軌道中形成一個(gè)有效的p-π共軛形式,雖然N原子上p軌道在LUMO軌道中的成分比例減小了,但是仍高于其他4個(gè)分子.從分子軌道出發(fā)可以得出,通過修飾4的N原子一側(cè)則可有效影響[3,2-a]型衍生物分子的軌道性質(zhì).

經(jīng)高斯曲線擬合的吸收和發(fā)射光譜見圖4.吸收曲線[圖4(A)]特點(diǎn)為兩個(gè)明顯的吸收峰,最低能吸收(>280 nm)主要是從HOMO到LUMO軌道的躍遷,亦即分子內(nèi)五個(gè)圓環(huán)中的固定在每個(gè)圓環(huán)內(nèi)的π-π*躍遷;而高能吸收峰(200-280 nm)為N原子雜環(huán)與苯環(huán)間的π-π*躍遷.異構(gòu)體4在高能區(qū)吸收峰較為寬闊,這主要是由于躍遷中有更多比例的N原子成分參與的結(jié)果.表1中列出了異構(gòu)體1和4的垂直激發(fā)能大小和實(shí)驗(yàn)測得的吸收峰值,結(jié)果顯示1和4的激發(fā)能與實(shí)驗(yàn)吸收波長符合較好.細(xì)微差別被認(rèn)為來自實(shí)驗(yàn)分子的中間苯環(huán)上甲基取代基的影響[26].這個(gè)結(jié)果證實(shí)了針對(duì)于這類分子的模擬方法能夠提供較好的計(jì)算結(jié)果.

圖2 異構(gòu)體1和4基態(tài)和激發(fā)態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和鍵長(單位:nm)Fig.2 Optimized structures and bond lengths(unit in nm)in ground and excited states for isomers 1 and 4

圖3 異構(gòu)體1-5基態(tài)的HOMO和LUMO軌道示意圖Fig.3 The highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) plots of isomers 1-5 in ground states

圖4 CH2Cl2溶液中經(jīng)高斯曲線擬合的異構(gòu)體1-5的吸收(A)與發(fā)射(B)光譜Fig.4 Simulated absorption(A)and emission(B)spectra of isomers 1-5 in CH2Cl2solution

雖然異構(gòu)體的吸收光譜差別較小,但1-5的發(fā)射光譜[圖4(B)]結(jié)果表現(xiàn)出明顯差別.首先,1和5的發(fā)射峰相對(duì)于最低能吸收位移較大,這主要是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)幾何變化中1和5也是最明顯的,較大的鍵長變化使得1和5的HOMO-LUMO能隙變小.表2列出了1和4的發(fā)射躍遷特征及相關(guān)實(shí)驗(yàn)值.從表2看出,1的最低能發(fā)射主要來自于LUMO→HOMO-1而不是LUMO→HOMO,但通過對(duì)稱性可知,LUMO→HOMO-1(7b1→6b1)和其最低能吸收HOMO→LUMO(6b1→7b1)是對(duì)應(yīng)的,其余幾個(gè)分子的最低能發(fā)射亦是同樣來自于最低能吸收.比較振子強(qiáng)度(f)發(fā)現(xiàn),1的以LUMO→HOMO為主的躍遷具有大的振子強(qiáng)度,是1發(fā)射光譜的主要特征.其次,2-4具有兩個(gè)發(fā)射峰,這主要是由于2-4基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子構(gòu)型變化較小,環(huán)內(nèi)π-π*躍遷和環(huán)間的π-π*躍遷都在發(fā)射光譜中得到體現(xiàn).可以總結(jié)出來1和5兩種直線型分子激發(fā)態(tài)構(gòu)型變化大,但是電荷轉(zhuǎn)移躍遷的振子強(qiáng)度也大;而2-4基于構(gòu)型特點(diǎn)易于保持高能發(fā)射,但振子強(qiáng)度較小.比較結(jié)

表1 TD-DFT方法計(jì)算得到的CH2Cl2溶液中異構(gòu)體1和4的吸收性質(zhì)Table 1 Absorption properties of isomers 1 and 4 in CH2Cl2solution obtained with the TD-DFT calculations

Ψ0:occupied orbital,Ψv:unoccupied orbital,Ever:vertical excitation energy;The data in the parentheses according to the column“Ψ0→Ψv”are configuration interaction coefficients.果,這幾個(gè)分子中2的振子強(qiáng)度最小.

表2 TD-DFT方法計(jì)算得到的CH2Cl2溶液中1和4的發(fā)射性質(zhì)Table 2 Emission properties of isomers1 and 4 in CH2Cl2solution according to the TD-DFT calculations

表3 異構(gòu)體1-5的偶極矩(μ)、極化率(α)和靜態(tài)第一超極化率(β0)計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculated dipole moments(μ), polarizabilities(α),and the static first hyperpolarizabilities(β0)of isomers 1-5

2.3 吲哚咔唑異構(gòu)體的第一超極化率

本文還考察了幾個(gè)分子的極化率與第一超極化率結(jié)果.表3列出了計(jì)算得到的幾類參數(shù),雖然幾個(gè)分子的極化率非常接近(210-225 a.u.),但它們的靜態(tài)第一超極化率(β0)值有顯著的不同.從“態(tài)求和”公式得出,β0∝fΔμge(Ege)-3[27],其中Δμge為基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩差,Ege為躍遷能.2的β0值較大是三種因素的乘積較大的緣故.雖然這個(gè)量級(jí)(102)的β0值不足以直接應(yīng)用于非線性光學(xué)材料,但本文計(jì)算得到的這種差別為在此基礎(chǔ)上的材料設(shè)計(jì)提供了思路,如延展2兩側(cè)共軛環(huán),那么β0值將會(huì)進(jìn)一步增加.

3 結(jié) 論

通過和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,我們得到了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好的較為精確的理論計(jì)算結(jié)果.5個(gè)吲哚咔唑異構(gòu)體分子因幾何結(jié)構(gòu)的不同帶來性質(zhì)上的明顯差異.首先,呈線型的分子構(gòu)型如1([2,3-a]型)和5([3,2-b]型)導(dǎo)致基態(tài)到激發(fā)態(tài)間結(jié)構(gòu)變化顯著,而且線型分子有助于提高環(huán)間電荷轉(zhuǎn)移躍遷的振子強(qiáng)度.其他非直線型分子中,4([3,2-a]型)的N原子相反取向?qū)е路肿榆壍滥芗?jí)易受修飾N原子影響.5個(gè)分子的非線性響應(yīng)特征差別明顯,2([2,3-b]型)因較大的激發(fā)態(tài)偶極矩變化和較大的躍遷能使得其非線性響應(yīng)在這5個(gè)異構(gòu)體中最為顯著.本文的計(jì)算結(jié)果為以吲哚咔唑作為應(yīng)用單元的光學(xué)材料設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ).

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August 31,2009;Revised:November 16,2009;Published on Web:December 1,2009.

Electronic Structures and Optical Properties of Indolocarbazole Isomers

WANG Hui-Ping BAI Fu-Quan ZHENG Qing-Chuan ZHAO Zeng-Xia ZHAO Xiao-Jie ZHANG Hong-Xing*
(State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University, Changchun 130023,P.R.China)

Density functional theory(DFT)and the configuration interaction with single excitations(CIS)method were used to optimize the ground state and excited state structures of five indolocarbazole molecules using the 6-31G (d,p)basis set.Based on their geometric structures,the absorption and emission spectra were calculated using timedependent DFT(TD-DFT)with the same basis set and employing the polarizable continuum medium model(PCM). There are obvious differences in the emission spectra of these isomers as isomer 5 has larger oscillator strength in its emission spectrum,but its transition energies are the lowest among the isomers.The emission peak value of isomer 4 is the highest and the oscillator strengths of isomer 2 are the weakest from 250 to 450 nm.This is because the structures change from ground state to the excited state and the molecular orbital(MO)energy levels of these molecules are different.We also evaluated the nonlinear optical response(first hyperpolarizability)of this series of molecules.The calculated polarizabilities are similar but the static first hyperpolarizabilities(β0)are different.The β0of isomer 2 is the largest among the compounds investigated.

Density functional theory; Time-dependent density functional theory; Indolocarbazole; Configuration interaction with single excitation method; Absorption and emission spectra; Nonlinear optical response

O641

*Corresponding author.Email:zhanghx@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-88498966.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20573042,20333050).

國家自然科學(xué)基金(20573042,20333050)資助項(xiàng)目