N2O分子C1Π態(tài)的吸收光譜及解離動力學(xué)

甄 承 胡亞華 劉世林 周曉國

(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室(籌),中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥 230026)

N2O分子C1Π態(tài)的吸收光譜及解離動力學(xué)

甄 承 胡亞華 劉世林 周曉國*

(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室(籌),中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥 230026)

通過四波混頻差頻的方法產(chǎn)生高分辨的真空紫外激光,用以測量143.6至146.9 nm范圍內(nèi)的射流冷卻N2O分子吸收光譜,對應(yīng)于C1Π←X1Σ+的吸收躍遷.譜圖顯示出三個分立的振動譜峰疊加在寬吸收背景上,譜峰間隔分別是521和482 cm-1.前人的高精度量子化學(xué)計算表明C1Π態(tài)在N—O鍵長方向表現(xiàn)為無勢壘的排斥態(tài),而在N—N鍵伸縮及N2O彎曲振動方向則表現(xiàn)為束縛態(tài),因此觀測到的振動譜峰被歸屬為激發(fā)態(tài)的Feshbach共振.通過反Fourier變換可以得到Feshbach共振對應(yīng)的非穩(wěn)定周期軌道的特征周期為61 fs,相應(yīng)的振動頻率為546 cm-1.鑒于這一頻率與彎曲振動頻率非常接近,非穩(wěn)定周期軌道被認為是由C1Π態(tài)的彎曲振動與解離運動相互作用而形成的,N—N伸縮振動沒有參與形成非穩(wěn)定周期軌道.由此,N2O分子C1Π態(tài)光激發(fā)-解離過程得以清晰地闡述.

吸收光譜;一氧化二氮;真空紫外光;解離

作為一種溫室氣體,N2O分子在燃燒化學(xué)和大氣化學(xué)中有著重要的地位[1,2].當吸收真空紫外光后, N2O分子會發(fā)生光解,生成解離產(chǎn)物O(1D)原子,而O(1D)原子不僅在臭氧層的自然循環(huán)過程中起著關(guān)鍵的作用,而且還常被用作實驗室研究相關(guān)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中激發(fā)態(tài)氧原子的來源[3-5].N2O分子的吸收光譜覆蓋紫外區(qū)到真空紫外區(qū),最紅端位于240 nm附近,其中自160至220 nm的吸收帶對應(yīng)于B1Δ←X1Σ+的吸收[6],而自139到168 nm的吸收光譜,則被歸屬于N2O分子的C1Π←X1Σ+的吸收躍遷[7-9],此時N2O分子的解離原子碎片以O(shè)(1S)和O(1D)為主[10,11].值得注意的是,這兩段吸收光譜的結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)為分立譜峰疊加在寬的連續(xù)背景上.早期的理論研究描述了N2O分子各電子態(tài)勢能面的基本特征[12],其中B1Δ態(tài)是典型的預(yù)離解態(tài),其平衡鍵角相對基電子態(tài)(線性分子)有很大的變化,同時在N—O鍵長方向存在一個低的解離勢壘.最近的激發(fā)態(tài)量子波包計算[13]證實了B1Δ態(tài)的勢能面特征,獲得的B1Δ態(tài)吸收截面與實驗結(jié)果非常吻合,而吸收光譜的分立譜峰被歸屬為Feshbach共振[14].

相對而言,N2O分子C1Π態(tài)的實驗和理論結(jié)果則相去甚遠.早期的實驗研究中,Duncan[7]將觀測到的C1Π態(tài)分立譜峰指認為N2O分子的彎曲振動,而Zelikoff等[8]則將分立結(jié)構(gòu)歸屬為N2O分子的對稱伸縮振動序列.事實上,由于當時缺乏C1Π態(tài)的分子結(jié)構(gòu)和勢能面信息,這些光譜歸屬具有很大的隨意性.早期的量子化學(xué)計算[12]表明C1Π態(tài)在N—O鍵長方向表現(xiàn)為無勢壘的排斥態(tài).由此,C1Π態(tài)吸收光譜被預(yù)測為無結(jié)構(gòu)的連續(xù)譜帶,但這無法解釋實驗中觀測到的分立譜峰結(jié)構(gòu).最近,Daud等[15]應(yīng)用高精度的完全活性空間自洽場計算(CASSCF)和多參考態(tài)組態(tài)相關(guān)計算(MRCI)方法計算了N2O分子各電子態(tài)的勢能面、吸收截面及解離產(chǎn)物的量子態(tài)布居,結(jié)果顯示盡管N2O分子的C1Π態(tài)在N—O鍵長方向是排斥的,但其Franck-Condon區(qū)域內(nèi)分子勢能下降平緩,同時彎曲振動在激發(fā)過程非常有利(基態(tài)是線性,而激發(fā)態(tài)為彎曲構(gòu)型).這樣,吸收光譜中的分立譜峰則有可能來源于解離過程中彎曲振動與N—O鍵斷裂相互競爭形成解離過渡態(tài)的振動激發(fā)(類似于B1Δ態(tài)的Feshbach共振).

為了在實驗上驗證這樣的猜測,必須首先得到清晰的振動分辨吸收光譜,盡可能去除熱帶及譜帶重疊的影響,從而通過光譜在頻域上的反Fourier變換計算其自相關(guān)函數(shù)譜,得到Feshbach共振對應(yīng)的非穩(wěn)定周期軌道的特征周期.當前的研究中,我們在射流冷卻條件下重新測量了N2O分子在143.6至146.9 nm范圍內(nèi)的吸收光譜,由于充分的振轉(zhuǎn)溫度冷卻,獲得的光譜極大地降低了熱帶的影響.通過反Fourier變換得到非穩(wěn)定周期軌道的特征周期,由此我們不僅能夠指認N2O分子C1Π態(tài)吸收光譜中分立譜峰結(jié)構(gòu)的來源,而且還可以獲得分子解離動力學(xué)過程的微觀描述.

1 實驗裝置和原理

1.1 實驗裝置

當前的實驗裝置主要包括射流冷卻的分子束系統(tǒng)、脈沖真空紫外光(VUV)源、真空紫外光吸收的檢測系統(tǒng),其中激光與分子束間的時間延遲由脈沖發(fā)生器(DG535,Stanford Research Systems,USA)控制.具體細節(jié)詳見文獻[16-18].

脈沖真空紫外光由四波混頻差頻(ωVUV=2ω1-ω2)過程產(chǎn)生.具體操作為,一臺Nd∶YAG激光器(Lab-190-10,10 ns,Spectra-Physics,USA)的三倍頻光(355 nm)經(jīng)分束鏡分為兩束后,分別泵浦兩臺染料激光器(PRLC-LG-18和PRLC-LG-24,Sirah,Germany),輸出的兩束染料激光在混頻池中聚焦重合.在當前的實驗中,Kr氣作為非線性介質(zhì),固定一束染料激光波長在Kr原子的(4p)5(2P3/2)5p,[1/2]0←(4p)6,1S0的雙光子共振吸收峰處(2ω1=94093.66 cm-1),掃描另外一束可見染料激光ω2從而獲得可調(diào)諧的脈沖真空紫外激光,其單脈沖激光能量約為0.1 μJ·pulse-1[17].輸出的激光經(jīng)分光室內(nèi)的LiF棱鏡(15°)分光,只選擇允許VUV光進入吸收區(qū),與超聲射流分子束作用.

實驗中,前滯壓強為1.2×105Pa的N2O氣體經(jīng)脈沖噴嘴射入真空腔體,在下方5 mm處與VUV激光相互作用.為了增加分子束對光的吸收長度,采用狹縫噴嘴(0.1 mm×10 mm,General Valve,USA)使氣束沿激光傳播方向壓扁拉長至約10 mm.真空室的動態(tài)真空是1.0×10-2Pa.為了準確測量脈沖VUV激光的線寬和分子束的冷卻溫度,在N2O氣體中摻入體積分數(shù)為5%的CO氣體,通過檢測CO的A1Π←X1Σ+的激光誘導(dǎo)熒光,測得當前的VUV激光的線寬約0.3 cm-1,對熒光譜的溫度擬合得到射流冷卻分子束的轉(zhuǎn)動溫度約為40 K.考慮到混合氣體中N2O占絕大多數(shù),CO的溫度可以認為是整個分子束體系的轉(zhuǎn)動溫度.實驗中使用的N2O和CO氣體均由南京特種氣體廠提供,純度分別是99.8%和99.9%.氣體在實驗前沒有進一步純化.

為了直接獲得吸收光譜,沿光傳播路徑在光與分子束作用前后各放置一個LiF平板,將約5%的VUV光反射進入兩個相同型號的光電倍增管(9403B, Electron Tubes,UK),從而同時監(jiān)測吸收前后的激光光強.光電倍增管輸出的電信號經(jīng)數(shù)字示波器平均后,由計算機記錄處理.

1.2 吸收光譜的測量原理

分子束對光的吸收遵循Beer-Lambert定律:

其中Il(λ)和I0(λ)分別為透射光強和入射光強,N、σ(λ)和l分別為分子的數(shù)密度、吸收截面和吸收程.此外,盡管兩個光電倍增管型號完全相同,但是其對輸入光強的響應(yīng)仍會存在差別.采用參比實驗的方法可消除這種影響,即當不打開噴嘴進行空掃時,前后光電倍增管獲得的光強分別以和表示,這樣真實的吸收光譜強度S(λ)可由下式表示:

顯然,由于(2)式中各光電倍增管記錄的光強分別以比例出現(xiàn),這樣兩個光電倍增管對光強響應(yīng)的差別可以得到消除.

2 結(jié)果與討論

圖1 不同實驗條件下N2O分子C1Π←X1Σ+的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of the C1Π←X1Σ+transition of N2O measured at different experimental conditions(a)with the jet-cooled molecular beam;(b)in a flowing absorption cell at room temperature measured by Nee et al.[9],and assignment of the resonance peaks are shown as Nee et al.used in Ref.[9].

射流冷卻的N2O分子在143.6-146.9 nm范圍內(nèi)的吸收光譜如圖1(a)所示(能量范圍是68050-69620 cm-1),最近Nee等[9]在氣室中采用同步輻射光源測量得到的64500-71500 cm-1范圍的吸收光譜如圖1(b).盡管受限于染料波長,當前的實驗光譜沒有覆蓋更多的波長范圍,但是當前的吸收圖與前人的實驗工作基本一致,只是三個振動峰的相對強度明顯不同.考慮到圖1(b)的測量中存在大量的熱帶激發(fā)和轉(zhuǎn)動激發(fā),譜峰重疊非常嚴重,而當前的吸收實驗中由于采用射流冷卻,分子束溫度約40 K,轉(zhuǎn)動激發(fā)引起的譜峰重疊幾乎不存在,同時熱帶激發(fā)也得到了有效的抑制,從而使得振動峰的相互重疊得到有效削弱,各振動峰的強度相對獨立,因此當前的吸收譜較Nee等的結(jié)果顯示出更為清晰的振動譜帶結(jié)構(gòu),同時振動峰強度也有所差異.總體而言,在68050-69620 cm-1能量范圍內(nèi),N2O分子的吸收光譜表現(xiàn)為三個非對稱的分立振動譜峰疊加在寬的吸收背景上,兩振動譜峰間隔分別是521和482cm-1.

理論計算[12,15]表明N2O分子C1Π態(tài)是典型的排斥態(tài),可以解離生成NO和O(1D)原子.通常,這樣的排斥態(tài)對應(yīng)的吸收光譜表現(xiàn)為無振轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的寬帶.然而,實驗中卻清楚地觀測到分立的振動譜峰.如前所述,理論計算的勢能面[15]表明,這樣的吸收譜峰結(jié)構(gòu)可能是由于C1Π態(tài)的Feshbach共振導(dǎo)致的.具體而言,N2O分子C1Π態(tài)的彎曲振動或N—N伸縮振動在解離過程中與N—O鍵的斷裂相互競爭,從而形成一個非穩(wěn)定的周期軌道,即分子由基電子態(tài)被激發(fā)到排斥的上電子態(tài)時,波包從Franck-Condon區(qū)向周圍隨機擴散,其中絕大部分波包沿著解離方向運動,促使分子快速離解,然而有少部分波包則會沿著一些特殊的路徑振蕩運動(如N2O分子的彎曲振動模式或N—N伸縮振動模式),從而導(dǎo)致波包振蕩回其初始位置附近,這樣波包在向解離方向運動的同時也會沿這些路徑振蕩一個或者幾個周期,形成吸收光譜中的分立結(jié)構(gòu)譜峰.考慮到當前的激發(fā)能量范圍是68050至69620 cm-1,遠超過C1Π態(tài)的解離限,因此N2O彎曲振動或N—N伸縮振動所對應(yīng)的非穩(wěn)定周期軌道都可能導(dǎo)致吸收光譜的分立譜峰.

為證實以上猜測,同時也為確定非穩(wěn)定周期軌道究竟來自N2O彎曲振動還是N—N伸縮振動,需要對測量的吸收光譜做適當處理和分析.由于分子電子態(tài)的吸收光譜與量子態(tài)波包在上電子態(tài)的動力學(xué)行為密切相關(guān),其吸收截面σ(E)、激發(fā)能量E以及激發(fā)強度S(t)之間存在如下的反Fourier變換關(guān)系:

其中S(t)為自相關(guān)函數(shù),Φ(0)為初始時刻上電子態(tài)的量子波包,Φ(t)則為t時刻上電子態(tài)的波包,?=h/ 2π,h為普朗克常數(shù).這樣,通過反Fourier變換分析可以得到對應(yīng)時域的自相關(guān)函數(shù)S(t),其極大值將反映非穩(wěn)定周期軌道的特征周期.類似的反Fourier變換分析曾被應(yīng)用于CO2[19]、O3[20,21]和OCS[22,23]等分子體系的電子激發(fā)態(tài)解離動力學(xué)研究.圖2顯示在射流冷卻條件下測量的N2O吸收光譜反Fourier變換結(jié)果.自相關(guān)函數(shù)S(t)在61 fs處出現(xiàn)極大值,這樣就意味著N2O分子C1Π態(tài)存在著一個周期為61 fs的非穩(wěn)定周期軌道.該振動周期對應(yīng)頻域的譜峰間隔為546 cm-1,接近實驗觀測到的譜峰間隔(521和482 cm-1).考慮到實驗譜峰間隔是通過振動峰的最強處直接讀取獲得,而非對稱譜峰形狀及轉(zhuǎn)動加寬等因素都會造成測量的誤差,因此當前反Fourier變換得到的振動頻率和實驗測量的光譜間隔是基本一致的.

如前所言,N2O分子的C1Π電子態(tài)在N—O方向是直接解離的排斥態(tài),因此理論計算沒有給出振動頻率.然而,Hopper[12]曾利用多組態(tài)自洽場MCSCF計算得到了N2O分子的各電子態(tài)在線性分子構(gòu)型時的勢能面.其中C1Π態(tài)勢能曲面上,分子在N—N伸縮方向的Franck-Condon區(qū)域內(nèi)C1Π態(tài)與基電子態(tài)的勢能形狀幾乎完全一樣,這樣可以預(yù)見C1Π態(tài)的N—N伸縮振動頻率應(yīng)該與基電子態(tài)非常接近,約為1284.903 cm-1[24].遺憾的是,迄今為止C1Π態(tài)彎曲振動頻率未見報道,而X1Σ+基電子態(tài)和B1Δ態(tài)的彎曲振動頻率分別是588.768 cm-1[25]和589.61 cm-1[26].顯然,盡管X1Σ+態(tài)和B1Δ態(tài)的平衡鍵角差別很大[15],但其彎曲振動頻率則非常接近.考慮到B1Δ態(tài)和C1Π態(tài)的鍵角變化勢能曲線的斜率比較接近[15],則C1Π態(tài)的彎曲振動頻率應(yīng)該也約為580 cm-1.由前面的反Fourier變換知道,當前觀測到的非穩(wěn)定周期軌道特征周期為61 fs,對應(yīng)振動模式的頻率為546 cm-1,遠小于C1Π態(tài)N—N伸縮振動頻率,卻與預(yù)測的彎曲振動頻率比較接近.這意味著觀測到的非穩(wěn)定周期軌道僅僅是由N2O彎曲振動與N—O鍵解離運動相互競爭形成的,而N—N伸縮振動則在光解離的過程中未參與形成非穩(wěn)定周期軌道.

圖2 射流冷卻條件下N2O分子C1Π態(tài)吸收光譜的反Fourier變換得到的自相關(guān)函數(shù)Fig.2 Autocorrelation function obtained from the anti-Fourier transform of the absorption spectrum of the C1Π state of jet-cooled N2ORauto:autocorrelation;The corresponding absorption spectrum is shown in the insert panel as well.

進一步,考慮到當前實驗光譜所包含的能量范圍很窄,僅涉及v=12-14三個振動譜峰(見圖1),那么在整個C1Π態(tài)吸收光譜范圍內(nèi),除了存在彎曲振動相關(guān)的非穩(wěn)定周期軌道,N—N伸縮振動是否也會在解離過程中被激發(fā)呢?為此,我們以Nee[9]和Zelikoff[8]等的實驗吸收光譜為對象,分別對光譜進行了反Fourier變換分析,兩個結(jié)果完全一致.由于在低能量端Zelikoff等[8]的實驗光譜細節(jié)更為清晰,這里以這個吸收光譜為例,其反Fourier變換結(jié)果如圖3所示.顯然,盡管由于振動譜峰的重疊和轉(zhuǎn)動加寬非常嚴重,但是在包括了更多的振動譜峰后得到唯一的非穩(wěn)定周期軌道的特征周期是66 fs,與射流冷卻的吸收光譜得到的61 fs特征周期非常接近,這意味著在整個N2O分子C1Π態(tài)的吸收光譜中,分立的振動譜峰幾乎完全是由波包沿彎曲振動相關(guān)的非穩(wěn)定周期軌道振蕩引起的.

圖3 室溫下N2O分子C1Π態(tài)吸收光譜的反Fourier變換得到的自相關(guān)函數(shù)Fig.3 Autocorrelation function obtained from the anti-Fourier transform of the absorption spectrum of the C1Π state of N2O at room temperatureThe corresponding absorption spectrum comes from Ref.[8] and is shown in the insert panel as well.

由此,N2O分子C1Π態(tài)的光激發(fā)-解離過程得以清晰地描述.在吸收了一個真空紫外光子后,N2O分子被激發(fā)到C1Π電子態(tài).由于C1Π態(tài)是排斥態(tài),量子波包從Franck-Condon區(qū)向周圍隨機擴散,其中絕大部分波包沿N—O鍵長方向運動,使分子快速解離,同時有少部分波包則會沿著彎曲振動的模式來回振蕩,從而導(dǎo)致波包回到其初始位置附近,這樣波包在向解離方向運動的同時也會沿彎曲振動參與的非穩(wěn)定周期軌道振蕩一個或者幾個周期,從而最終形成吸收光譜中的分立結(jié)構(gòu)譜峰.也就是說,實驗觀測到的C1Π態(tài)吸收光譜的分立振動譜峰的來源與B1Δ態(tài)類似,均是由激發(fā)態(tài)的Feshbach共振引起的.

3 結(jié) 論

通過四波混頻差頻的方法在實驗室產(chǎn)生高分辨的真空紫外激光,用以測量了68050至69620 cm-1范圍內(nèi)的射流冷卻條件下N2O分子的吸收光譜.該段吸收光譜對應(yīng)于N2O分子C1Π←X1Σ+單光子吸收躍遷,譜圖顯示出三個分立的振動譜峰疊加在一個寬吸收背景上,譜峰間隔分別是521和482 cm-1.

前人的高精度量子化學(xué)計算表明C1Π態(tài)是典型的離解態(tài),在N—O鍵長方向表現(xiàn)為無勢壘的排斥態(tài),而在N—N鍵伸縮及N2O彎曲振動方向則表現(xiàn)為典型的束縛態(tài).由此,N2O分子C1Π態(tài)吸收光譜中的分立振動峰被認為是激發(fā)態(tài)波函數(shù)在排斥態(tài)和束縛態(tài)的共同作用下沿非穩(wěn)定周期軌道振蕩解離的貢獻.為確認非穩(wěn)定周期軌道的來源,我們對當前的吸收光譜進行了由頻域到時域的反Fourier變換分析,得到了唯一的非穩(wěn)定周期軌道,其特征周期為61 fs,相應(yīng)振動頻率為546 cm-1,與觀測的振動譜峰間隔一致.由于該振動頻率值接近彎曲振動頻率,因此當前的非穩(wěn)定周期軌道被認為是由C1Π態(tài)的彎曲振動與解離運動相互作用而形成的,N—N伸縮振動則在分子解離過程中沒有被激發(fā).進一步,利用前人觀測的C1Π態(tài)完整吸收光譜進行反Fourier變換,獲得唯一非穩(wěn)定周期軌道的特征周期為66 fs,與當前得到的61 fs特征周期非常接近,這意味著在N2O分子整個C1Π態(tài)的吸收躍遷中,N—N伸縮振動始終沒有參與形成非穩(wěn)定周期軌道,觀測到的分立振動峰完全是由波包沿彎曲振動相關(guān)的非穩(wěn)定周期軌道振蕩引起的.

最終,我們得到了N2O分子C1Π態(tài)的光激發(fā)-解離過程的動力學(xué)圖像:N2O分子被激發(fā)至C1Π電子態(tài)后,波包由Franck-Condon區(qū)向周圍隨機擴散,其中絕大部分波包沿N—O鍵長方向運動解離,而少部分波包則沿彎曲振動模式來回振蕩,這種波包一邊解離一邊沿非穩(wěn)定周期軌道振蕩的動力學(xué)行為最終形成吸收光譜中的分立振動譜峰.

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September 17,2009;Revised:October 30,2009;Published on Web:December 4,2009.

Absorption Spectrum and Dissociation Dynamics of the C1Π State of N2O

ZHEN Cheng HU Ya-Hua LIU Shi-Lin ZHOU Xiao-Guo*
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

The absorption spectrum of the N2O molecule in the wavelength range of 143.6-146.9 nm was measured under the jet-cooled condition by using the high resolution vacuum ultraviolet radiation,which was generated by resonance-enhanced difference-frequency mixing,corresponding to the C1Π←X1Σ+transition.Three vibrational bands were observed with frequency intervals of 521 and 482 cm-1,and they were superimposed on a wide absorption background.Previous high-level quantum chemical calculations indicate that the C1Π state of N2O is dissociative along the N—O elongation,while it is bound along the N—N bond stretching or N2O bending.Therefore,the observed vibrational progression is a Feshbach resonance of the dissociative transition state.From an anti-Fourier transformation analysis,the recurrence period of the unstable periodic orbit of the Feshbach resonance was found to be 61 fs and the corresponding vibrational frequency was 546 cm-1.Since this vibrational frequency is close to the frequency of the bending motion,the unstable periodic orbit is mostly composed of the bending motion of the C1Π state coupled with dissociation.The N—N stretching vibration does not participate in its formation.Therefore,we describe the excitationdissociation dynamics of the C1Π state of N2O clearly.

Absorption spectrum;N2O;Vacuum ultraviolet;Dissociation

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xzhou@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-3600031;Fax:+86-551-3602323.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20533070,20603033),Natural Science Foundation of Anhui Province,China(070415214),and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB815204).

國家自然科學(xué)基金(20533070,20603033),安徽省自然科學(xué)基金(070415214)和國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2007CB815204)資助

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