酸性橙插層鋅鋁水滑石的組裝及其結(jié)構(gòu)與性能

何書珩 蒲 敏 李軍男 何 靜 EVANS David G.

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029)

水滑石類化合物包括水滑石(hydrotalcite)和類水滑石(hydrotalcite-like compound),又稱為層狀雙羥基復合金屬氫氧化物(layered double hydroxide,簡寫為LDH).LDH的插層化合物稱為插層水滑石.水滑石、類水滑石和插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料(LDHs).由于其獨特的結(jié)構(gòu)特性,組成和孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性使其具有優(yōu)良的催化性能,在催化、工業(yè)、醫(yī)藥等方面具有廣闊的應用前景[1-6].偶氮類化合物具有順反幾何異構(gòu)體,且反式比順式穩(wěn)定,兩種異構(gòu)體在光照或加熱條件下可相互轉(zhuǎn)換.酸性橙(AO7)是一種常見的芳香族偶氮化合物,顏色鮮艷,性質(zhì)較穩(wěn)定,被廣泛地用作染料.

染料類插層水滑石具有特殊的結(jié)構(gòu)特征,為處理陰離子染料廢水提供了一個嶄新的思路,在近年來被廣泛地關(guān)注.姚銘等[7]用不同方法制備了Mg/Al-甲基橙陰離子水滑石,并研究了不同產(chǎn)物的陰離子吸附能力;在本課題組以前的研究中,Pu等[8]用量子化學半經(jīng)驗方法計算了Mg/Al摩爾比為2∶1的水滑石模型,分析前線軌道,得出水滑石層板邊界易于吸引陽離子,中心易于吸引陰離子,從而形成插層結(jié)構(gòu);劉靈燕[9]曾經(jīng)制備了Mg/Al的酸性橙插層水滑石,并對其構(gòu)型進行了量子化學研究,而酸性橙的Zn/Al類插層水滑石(Zn/Al-AO7 LDHs)的合成和結(jié)構(gòu)研究未見相關(guān)報道.本文采用共沉淀法制備Zn/ Al-AO7 LDHs,通過調(diào)變可能影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的因素,確定了最佳反應條件,進而構(gòu)建了Zn/Al-AO7 LDHs分子模型,并對其結(jié)構(gòu)進行了理論計算,通過分析其結(jié)構(gòu)特征與實驗結(jié)果進行了對比.由于水滑石具有獨特的層板堆疊結(jié)構(gòu)特征,層間表面很難在化學反應中得到利用,為了深入探索水滑石插層結(jié)構(gòu)的應用,對得到的Zn/Al-AO7 LDHs產(chǎn)物進行了層板剝離實驗.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O(天津博迪化工有限公司),分析純;Al(NO3)3·9H2O(北京益利精細化學品有限公司),分析純;NaOH(北京華騰化工有限責任公司),分析純;C16H11O4N2SNa(酸性橙II,美國,北京百靈威化學試劑有限公司),分析純;甲酰氨(HCONH2)及正辛烷(CH3(CH2)6CH3)(天津市福晨化學試劑廠),分析純;無水乙醇(北京化工廠),分析純;正丁醇(CH3(CH2)2CH2OH,北京北化精細化學品有限責任公司),分析純.

日本島津XRD-6000型X射線衍射儀,德國Bruker VECTOR 22型紅外光譜儀,北京恒久科學儀器廠HCT-2型微機差熱天平.

1.2 共沉淀法制備Zn/Al-AO7 LDHs

按表1中的投料比投入Zn(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3· 9H2O在60 mL去CO2水中溶解,通過計算加入定量的酸性橙樣品,在恒溫反應器中攪拌均勻,同時滴入NaOH溶液控制反應的pH環(huán)境,在反應的pH條件穩(wěn)定后回流反應24 h,反應結(jié)束后進行熱抽濾,用去CO2水洗至抽濾液體近中性為止,將樣品取出進行真空干燥.同時,要盡量避免反應中有可能出現(xiàn)含的雜質(zhì),反應全程應在氮氣保護下進行.分析產(chǎn)物水滑石的XRD譜圖,其中d(003)為沿c軸方向的晶粒厚度(即層板間距),可以根據(jù)Bragg公式計算.實驗條件及層板間距如表1所示.

表1 平行實驗反應條件及產(chǎn)物Zn/Al-AO7 LDHs層間距Table 1 Conditions of parallel experiments and the gallery heights of Zn/Al-AO7 LDHs

1.3 酸性橙插層鋅鋁水滑石產(chǎn)物剝離實驗

水滑石層板內(nèi)存在強共價鍵作用,而層間則一般是弱相互作用力(一般為范德華力).因此層層堆疊結(jié)構(gòu)可以被剝離,同時層板本身結(jié)構(gòu)不被破壞.水滑石層板剝離實驗一般是先將大分子陰離子插入水滑石層板間,再通過合適的溶劑與層板間陰離子的憎水基團結(jié)合,削弱層板間的范德華力,把層板撐開或剝離.最早報道的水滑石剝離是Leroux等[10]以丁醇為溶劑成功地將Zn/Al-LDHs剝離.Jobbágy等[11]深入研究了陰離子表面活性劑LDHs層板剝離的影響因素,并提出了層板剝離的反應機理.Hibino等[12]以水作為水滑石剝離溶劑,相對傳統(tǒng)有機溶劑而言,水具有更好的生物相溶性.在本實驗中,酸性橙插層在Zn/Al層板間,將制備的Zn/Al-AO7 LDHs產(chǎn)物定量加入指定甲酰胺溶劑中,進行恒溫均勻攪拌,得到無沉淀澄清溶液.

1.4 量子化學計算方法

酸性橙插層鋅鋁水滑石產(chǎn)物具有類水滑石的特征層板結(jié)構(gòu),插層分子在層板中所處的位置和形態(tài)是水滑石研究中的主要研究對象之一.在實驗中制備的水滑石產(chǎn)物,可以通過理論手段得到近似模型.本文基于密度泛函理論(DFT),在B3PW91/6-31G(d, p)計算水平上對AO7陰離子以及Zn/Al-AO7 LDHs基態(tài)模型進行構(gòu)型優(yōu)化,得到其穩(wěn)定構(gòu)型.

2 結(jié)果與討論

酸性橙具有在濃氫氧化鈉溶液中不溶解,水溶液中加入鹽酸呈棕黃色沉淀,加入氫氧化鈉呈深棕色的獨特性質(zhì).上述實驗結(jié)果表明,在Zn/Al-AO7 LDHs的制備條件中pH環(huán)境是比較重要的影響因素,同時Zn/Al原子的配比對得到的水滑石晶體結(jié)構(gòu)也有顯著影響,所以在不同的條件下進行制備實驗,可以確定制備Zn/Al-AO7 LDHs最合適的反應條件.

2.1 Zn/Al-AO7 LDHs產(chǎn)物表征

2.1.1 反應的pH環(huán)境對于實驗的影響

相同Zn/Al原子配比在不同pH條件下樣品的XRD圖如圖1所示.實驗所得產(chǎn)物具有類水滑石結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(110)三個晶面特征衍射峰,層狀結(jié)構(gòu)明顯.不同產(chǎn)品的XRD圖像有明顯的差異.在近似中性環(huán)境下(pH=6),水滑石樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征清晰.而在偏堿性和高堿性條件下(pH=8,11),樣品的XRD圖譜中在2θ=30°-40°間有大量雜質(zhì)峰,其中32°-37°的雙峰說明有Zn(OH)2與ZnO存在.而在pH值較低的樣品中(pH=5),水滑石產(chǎn)物的特征峰強度不足,說明產(chǎn)物的晶形不完整,這是因為酸性環(huán)境不利于水滑石層板的穩(wěn)定.Al(OH)3為兩性氫氧化物,可溶解于堿性溶液,Al3+以離子態(tài)存在使同晶取代易于進行,堿性條件有助于維持Zn(OH)2的穩(wěn)定性,這是反應的有利因素.然而在另一方面,堿性太強時,會使AO7產(chǎn)生沉淀,同時產(chǎn)生金屬氧化物雜質(zhì),這是不利于同晶取代和插層反應的因素.綜合兩個方面因素,近似中性的環(huán)境是較適宜的.而且,反應的時間長短也是重要的影響因素.同晶取代是一個比較緩慢的過程,反應的條件必須嚴格控制,使平衡向所預期的方向移動.

圖1 不同pH值時nZn/nAl=3∶1的樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the sample with nZn/nAl=3∶1 at different pH values

圖2 樣品2和樣品6的XRD圖Fig.2 XRD patterns of sample 2 and sample 6

2.1.2 Zn(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O的投料配比對實驗的影響

圖2為2號(nZn/nAl=3∶1)和6號(nZn/nAl=2∶1)樣品的XRD譜圖,由圖可以看到Zn(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3· 9H2O的投料配比對Zn/Al-AO7 LDHs分子結(jié)構(gòu)的影響.在相同pH環(huán)境下,2號樣品在2θ=30°-40°的出現(xiàn)了Zn(OH)2與ZnO雜質(zhì)峰,而6號樣品則沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明投料摩爾比3∶1時Zn(NO3)2·6H2O過量,nZn/nAl=2∶1的投料比適合水滑石晶體成長.

2.1.3 FT-IR表征

通過紅外表征,可以明顯看到插層之后的產(chǎn)物與原物質(zhì)的區(qū)別(圖3),其中在插層樣品中,3450 cm-1處的峰為O—H伸縮振動,在2000-800 cm-1以下AO7與Zn/Al-AO7 LDHs峰形差異不大,說明在Zn/Al-AO7 LDHs具有和AO7分子類似的吸收,在低于800 cm-1處兩者差異明顯,因為兩種分子具有不同的金屬氧鍵振動.1620與1519 cm-1處芳環(huán)的骨架振動產(chǎn)生的芳環(huán)特征峰,759和832 cm-1處則分別為苯環(huán)鄰位和對位取代的C—H面外變形振動產(chǎn)生的吸收峰,1570 cm-1處則是N=N伸縮振動峰, S—O伸縮振動峰在1032 cm 處,C=O伸縮振動峰在AO7中處于1568和1597 cm-1,但是在Zn/Al-AO7 LDHs中特征峰分別藍移到1576和1610 cm-1處,這種區(qū)別說明在Zn/Al-AO7 LDHs中AO7分子更傾向于垂直層板存在.

圖3 AO7及Zn/Al-AO7 LDHs的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of AO7 and Zn/Al-AO7 LDHs

2.1.4 熱重分析

圖4給出了AO7和Zn/Al-AO7 LDHs樣品的TG-DTA測試曲線,從圖4(a)可以看出,AO7樣品含有少量水分子在低于100℃就開始蒸發(fā)吸熱,有少量失重;在250℃附近可能是AO7蒸發(fā)相變吸熱,有少量失重;在350℃以上逐漸燃燒放熱,有較大的失重,在580℃以上燃燒完畢,TG-DTA曲線趨于平穩(wěn).圖4(b)的Zn/Al-AO7 LDHs含有一定的游離水分子在100℃由于水分子蒸發(fā)附近出現(xiàn)小的吸熱峰;在300℃附近可能是游離的AO7快速燃燒放熱,而插入層板中的AO7在500℃以上開始燃燒,放熱失重,在650°以上層板吸熱分解,有一定的失重變化.DTA曲線的變化表明,在Zn/Al-AO7 LDHs中的AO7熱穩(wěn)定性比單純的AO7明顯提高.

2.2 對Zn/Al-AO7 LDHs分子的理論研究

圖4 AO7(a)及Zn/Al-AO7 LDHs(b)的TG-DTA熱重分析圖Fig.4 TG-DTA patterns of AO7(a)and Zn/Al-AO7 LDHs(b)

首先基于實驗結(jié)果構(gòu)建Zn/Al-AO7 LDH分子的單層板理論模型,在B3PW91/6-31G(d,p)計算水平上對產(chǎn)物的分子模型進行優(yōu)化,得到Zn/Al-AO7 LDHs分子的單層板的穩(wěn)定構(gòu)型(如圖5所示),進而確定Zn/Al-AO7 LDH中酸性橙的排布方式.通過圖6中Zn/Al-AO7 LDHs的模型可以看出,AO7分子在層板間很可能是垂直于層板排布的.層間距為2.33 nm,其中層板厚約為0.43 nm,這與經(jīng)驗值(0.48 nm)[13]很相近,同時通過XRD表征,計算得到水滑石層間距d(003)為2.32-2.36 nm,層間通道高度為1.85-1.87 nm,大于層間分子高度.

2.3 Zn/Al-AO7 LDHs產(chǎn)物剝離結(jié)果分析

圖5 單層板AO7理論模型Fig.5 Model of AO7 with single layer

圖6 Zn/Al-AO7 LDHs理論模型Fig.6 Model of Zn/Al-AO7 LDHs

類水滑石具有明顯的插層結(jié)構(gòu)特征,參考文獻報道可知利用一些有機溶劑[11,14]或微乳液層離法[15]等可以實現(xiàn)類水滑石層板的剝離.本文采用以甲酰胺為溶劑,以相似相溶方法對Zn/Al-AO7 LDHs進行剝離實驗.水滑石具有結(jié)構(gòu)重排的特性,Jobbágy等[11]通過原位XRD對水滑石的自組裝進行了深入的研究,發(fā)現(xiàn)剝離水滑石在去除溶劑時,剝離的層板將會重排形成長程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu).Moujahid等[16]將聚乙烯與剝離水滑石聚合,通過XRD證實了水滑石重組裝成層狀有序結(jié)構(gòu).為了避免剝離產(chǎn)物重排,實驗中取少量剝離后的澄清溶液,在毛玻璃片上快速干燥,直接對其進行XRD表征.得到的產(chǎn)物及原材料的XRD圖如圖7所示,可以發(fā)現(xiàn)二者具有明顯的差別,剝離后產(chǎn)物在2θ=23°左右開始出現(xiàn)一個明顯的無定形吸收峰,同時原有的層板結(jié)構(gòu)特征衍射峰消失,這說明溶液中存在層板剝離后的長程無序結(jié)構(gòu),同時在溶液中樣品量較少,晶面C(110)處水滑石層板特征衍射峰不明顯,這與文獻[17,18]中的XRD圖譜一致.

圖7 Zn/Al-AO7 LDHs(a)及LDHs剝離后產(chǎn)物(b)的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of Zn/Al-AO7-LDHs(a)and the delaminations of LDHs(b)

圖8 Zn/Al-AO7 LDHs的層板剝離機理Fig.8 Delamination mechanism of Zn/Al-AO7 LDHs

報道[19-21]和實驗測試結(jié)果推斷Zn/Al-AO7 LDHs剝離的機理如圖8所示,在剝離溶劑中,插入層間的酸性橙陰離子與甲酰胺溶劑分子結(jié)合,擴大了層間距,削弱了層板間的相互作用力,使得層板難以形成多層疊加的結(jié)構(gòu),從而使層板被剝離,形成長程無序的無定形結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

(1)在采用共沉淀法制備Zn/Al-AO7 LDHs時,不同的投料比和pH環(huán)境對Zn/Al-AO7 LDHs的晶型生成具有調(diào)控作用.通過研究表明投料摩爾比為2∶1,中性pH環(huán)境為反應的最優(yōu)條件.使用不同手段對產(chǎn)物進行表征,XRD譜圖顯示制備的Zn/Al-AO7 LDHs的層間距在2.32-2.36 nm之間,說明AO7陰離子已經(jīng)成功插入Zn/Al-LDHs層間;通過FT-IR測試,發(fā)現(xiàn)插入層間后,AO7陰離子的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化;由TG-DTA表征的對比可以看出, AO7陰離子在插入Zn/Al水滑石層間后,熱穩(wěn)定性相對于純?nèi)玖嫌酗@著提高,熱分解溫度約從300℃上升到500℃.

(2)實驗結(jié)果與采用量子化學方法進行理論模型計算得到的結(jié)果吻合,可以推測出Zn/Al-AO7 LDHs可能的分子構(gòu)型,計算結(jié)果表明酸性橙陰離子在層間很可能是采取垂直于層板的取向.

(3)Zn/Al-AO7 LDHs進行層板剝離實驗中,以甲酰氨作為剝離溶劑,并對剝離產(chǎn)物進行表征,通過XRD判斷剝離產(chǎn)物在溶液中的狀態(tài),推斷水滑石層板剝離機理.

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