檸檬酸/乙二醛在柞蠶絲織物防皺整理中的應(yīng)用

于志財(cái)，何華玲，林 杰，路艷華

(遼東學(xué)院 化工與材料學(xué)院，遼寧 丹東 118003)

檸檬酸/乙二醛在柞蠶絲織物防皺整理中的應(yīng)用

于志財(cái)，何華玲，林 杰，路艷華

(遼東學(xué)院 化工與材料學(xué)院，遼寧 丹東 118003)

以檸檬酸(CA)、乙二醛(GX)為原料，制備了一種無甲醛防皺整理劑檸檬酸/乙二醛，并將其應(yīng)用于柞蠶絲織物的防皺整理。對(duì)檸檬酸/乙二醛用量、催化劑種類及用量、焙烘溫度和焙烘時(shí)間等因素對(duì)整理效果的影響進(jìn)行了分析，確定了檸檬酸/乙二醛在柞蠶絲織物防皺整理中的最佳應(yīng)用工藝。

檸檬酸；乙二醛；柞蠶絲織物；防皺整理

柞蠶絲織物古樸、豪放，光澤優(yōu)美，風(fēng)格獨(dú)特。在化學(xué)纖維和天然纖維大量開發(fā)普及的時(shí)期，野生蠶絲就更能彰顯它的華貴及生態(tài)和環(huán)保優(yōu)勢。美中不足的是柞蠶絲織物的抗折皺性很差[1]，這使得其應(yīng)用受到一定的限制。由于柞絲綢是中國的特產(chǎn)，國外對(duì)其研究較少，而目前國內(nèi)對(duì)真絲綢的防皺整理主要集中在桑絲綢上，對(duì)柞絲綢的整理研究并不多見。

檸檬酸作為一種較理想的防皺整理劑[2-3]，其存在的最大問題是在焙烘過程中其分子上的羥基和鄰位上的氫受熱后結(jié)合成水脫去，生成了烏頭酸，另外有部分失去二氧化碳和水變成了衣康酸[4]。由于生成的烏頭酸和衣康酸結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，所以會(huì)使整理后的織物泛黃。乙二醛也是一種無甲醛整理劑，能夠很好地提高柞蠶絲織物的折皺回復(fù)角，但是低濃度的乙二醛會(huì)對(duì)柞蠶絲織物造成很大的強(qiáng)力損傷，并且其價(jià)格也比較高[5]。由于乙二醛的醛基比較活潑，在一定的條件下很可能與檸檬酸上的羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)，不僅會(huì)封閉檸檬酸上的羥基，降低焙烘時(shí)引起的織物泛黃程度，而且還會(huì)增加交聯(lián)的平均長度和支化度，減少對(duì)織物的強(qiáng)力損傷，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性，從而可以大幅度地提高織物的折皺回復(fù)角?；谏鲜龇治?，將檸檬酸和乙二醛進(jìn)行縮醛反應(yīng)后，制得檸檬酸/乙二醛復(fù)配整理劑用作柞蠶絲織物防皺整理是可行的。

本研究是探索性地檢驗(yàn)檸檬酸(CA)、乙二醛(GX)先經(jīng)過縮醛反應(yīng)后，然后配成防皺整理劑對(duì)柞蠶絲織物進(jìn)行防皺整理的可行性探析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、藥品及儀器

材料：柞蠶絲織物(練白綢，遼寧丹東絲綢二廠)。

藥品：檸檬酸(分析純，天津市百世化工有限公司)，乙二醛(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)，硝酸鈉(分析純，天津市鑫鉑特化工有限公司)，次亞磷酸鈉(分析純，天津開發(fā)區(qū)德信化工有限公司)，氯化鎂(分析純，天津市博迪化工有限公司)，檸檬酸鈉(分析純，天津市百世化工有限公司)，多聚磷酸鈉(分析純，天津市博迪化工有限公司)，滲透劑JFC(工業(yè)級(jí)，石家莊市海森化工有限公司)。

儀器：YG541型織物折皺彈性儀(溫州市大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)，ZBD型白度儀(溫州儀器儀表有限公司)，YG(B)026D-500電子織物強(qiáng)力機(jī)(常州市大華電子儀器有限公司)，P-AO型氣壓電動(dòng)小軋車(廣東鶴山沙平宏發(fā)染整機(jī)械廠)，701-1型電熱干燥箱(上海楚定分析儀器有限公司)，JMU5051型實(shí)驗(yàn)室定形烘干機(jī)(廣東鶴山沙平宏發(fā)染整機(jī)械廠)，YP600型電子天平(上海精天電子儀器有限公司)，儀表恒溫水浴鍋(黃驊綜合電器廠)。

1.2 檸檬酸/乙二醛整理劑的合成

1.2.1 原 理

乙二醛是分子結(jié)構(gòu)最簡單的脂肪族二元醛，分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)醛基。以一側(cè)的醛基為例，醛基是強(qiáng)極性基團(tuán)，碳原子顯較強(qiáng)的正電性，因而易于與親核試劑反應(yīng)，而檸檬酸中羥基上的氧具有孤對(duì)電子，有較強(qiáng)的親核性，在酸性條件下氧原子及孤對(duì)電子會(huì)進(jìn)攻羰基碳形成半縮醛，或進(jìn)一步反應(yīng)形成縮醛。這樣檸檬酸分子上的羥基與乙二醛反應(yīng)便會(huì)形成一種新的交聯(lián)劑，檸檬酸和乙二醛可能發(fā)生的反應(yīng)如圖1所示。

圖1 檸檬酸和乙二醛可能發(fā)生的反應(yīng)Fig.1 The Possible Reaction between Citric Acid and Glyoxal

1.2.2 合成步驟

在裝有溫度計(jì)、攪拌器的四口圓底燒瓶內(nèi)依次加入檸檬酸和乙二醛(兩者的摩爾比為1∶6)，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1左右，然后把四口瓶放入恒溫水浴鍋中，40 ℃下攪拌6 h，得到淡黃色透明液體，即為檸檬酸/乙二醛自制交聯(lián)劑成品。

1.3 整理工藝

將柞蠶絲織物試樣在含有檸檬酸/乙二醛整理劑、硝酸鈉等的整理液中(浴比約為1∶20)二浸二軋，軋余率為80 %。浸軋后的試樣在90 ℃的條件下預(yù)烘3 min，然后在150～160 ℃條件下焙烘3 min或4 min，皂洗(80 ℃，5 min)，水洗(35～40 ℃，浴比1∶40，洗4 min)，軋水，烘干測試其性能。

1.4 測試方法

白度：WSD-Ⅲ型白度儀上測3經(jīng)3緯，取平均值。

斷裂強(qiáng)力：按GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定條樣法》測定，按下式計(jì)算織物斷裂強(qiáng)力保留率：

干態(tài)折皺回復(fù)角(緩彈)：按GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測定 回復(fù)角法》垂直法測定，以“經(jīng)＋緯”表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 整理劑用量對(duì)整理效果的影響

固定其他工藝條件，僅改變整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，整理后的柞蠶絲織物測定其性能，結(jié)果見表1。

表1 整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)整理效果的影響Tab.1 In fl uence of Finishing Agent Amount on Finishing Effect

由表1可以看出，隨著整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，整理后柞蠶絲織物的折皺回復(fù)角逐漸增加，但當(dāng)整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8 %時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，折皺回復(fù)角反而有所減小。白度也是不斷下降的，但下降幅度不大，斷裂強(qiáng)力保留率隨整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降。這主要是因?yàn)楸汉鏁r(shí)絲纖維中的羥基(絲氨酸、酪氨酸)、胺基(賴氨酸、精氨酸、脯氨酸、組氨酸、色氨酸)等反應(yīng)基團(tuán)不僅會(huì)與整理劑上的醛基反應(yīng)，使分子鏈間形成半縮醛式或者氨醇式的交聯(lián)鍵，而且還可以與整理劑上的羧基發(fā)生酯化或者酰胺化反應(yīng)，在柞蠶絲纖維的無定形區(qū)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使處理后織物彈性增加[6]，但同時(shí)這些交聯(lián)鍵會(huì)使絲素的分子結(jié)構(gòu)會(huì)變得更加穩(wěn)固，在很大程度上減少了分子之間的滑移，因此造成斷裂強(qiáng)力保留率降低。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，過剩的整理劑就會(huì)在柞蠶絲織物的表面形成一層比較厚的整理層，從而降低了織物的回彈性。綜合考慮，整理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該在8 %～9 %為宜。

2.2 催化劑種類對(duì)整理效果的影響

固定其他工藝條件，分別選用不同的催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4 %(對(duì)整理液質(zhì)量)，整理后柞蠶絲織物測定其性能，結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑對(duì)整理效果的影響Tab.2 In fl uence of Different Catalyst on Finishing Effect

由表2可以看出，使用次亞磷酸鈉時(shí)整理后織物的強(qiáng)力保留率較高，但是白度較差，又由于次亞磷酸鈉的價(jià)格較高，且其作為含磷催化劑，長期使用對(duì)環(huán)境是有污染的，因此不考慮使用次亞磷酸鈉作為催化劑。使用氯化鎂后織物的折皺回復(fù)角較高，但是強(qiáng)力損失嚴(yán)重，故不采用。使用檸檬酸鈉和多聚磷酸鈉時(shí)，整理后織物的強(qiáng)力保留率和白度均較好，但是折皺回復(fù)角要低得多，所以也不能采用。相對(duì)而言，使用硝酸鈉作催化劑時(shí)，雖強(qiáng)力保留率稍低，但是整理后織物的折皺回復(fù)角和白度均較好。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采用硝酸鈉作為檸檬酸/乙二醛整理劑的催化劑。

2.3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)整理效果的影響

固定其他條件，選用硝酸鈉作催化劑，并改變其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，整理后的柞蠶絲織物測定其性能，結(jié)果見表3。溫度為150 ℃、焙烘時(shí)間為3 min。

表3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)整理效果的影響Tab.3 In fl uence of Catalyst Amount on Finishing Effect

由表3可以看出，起初隨著催化劑硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，整理后柞蠶絲織物的折皺回復(fù)角逐漸提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4 %時(shí)達(dá)到最大值，此后再增加催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，折皺回復(fù)角幾乎維持最大值不再增加，而斷裂強(qiáng)力保留率及白度則隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高逐漸下降，但下降趨勢比較緩慢。這是因?yàn)榇呋瘎┐龠M(jìn)了檸檬酸/乙二醛整理劑和柞蠶絲絲素分子之間的交聯(lián)反應(yīng)，使整理后織物的回彈性提高。通過綜合考慮各項(xiàng)性能，硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以4 %為宜。

2.4 焙烘溫度對(duì)整理效果的影響

固定其他條件，焙烘溫度對(duì)整理效果的影響見表4。

表4 焙烘溫度對(duì)整理效果的影響Tab.4 In fl uence of Curing Temperature on Finishing Effect

由表4可以看出，隨著焙烘溫度的逐漸升高，柞蠶絲織物的折皺回復(fù)角逐漸增加，而后又呈下降趨勢，而白度及斷裂強(qiáng)力保留率則不斷下降。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，不利于自制的檸檬酸/乙二醛整理劑與絲素分子發(fā)生縮醛、酯化及酰胺化交聯(lián)反應(yīng)，溫度的升高會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使檸檬酸/乙二醛整理劑很好地與絲素分子間形成交聯(lián)，提高折皺回復(fù)性能。但溫度過高，可能會(huì)由于整理劑的蒸發(fā)等原因造成織物的白度下降，同時(shí)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)溫度過高，整理后柞蠶絲織物的手感明顯發(fā)硬。綜合考慮折皺回復(fù)角、白度及斷裂強(qiáng)力保留率等指標(biāo)，焙烘溫度以160 ℃較適宜。

2.5 焙烘時(shí)間對(duì)整理效果的影響

其他工藝條件固定，僅改變焙烘時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 焙烘時(shí)間對(duì)整理效果的影響Tab.5 In fl uence of Curing Time on Finishing Effect

表5數(shù)據(jù)表明，在160 ℃的溫度下焙烘時(shí)，隨著焙烘時(shí)間的延長，折皺回復(fù)角逐漸增加，白度及斷裂強(qiáng)力都有下降的趨勢。焙烘時(shí)間為2.5 min和3 min時(shí)，織物的折皺回復(fù)角僅增加了3°，而且焙烘3 min時(shí)，整理后織物的白度及斷裂強(qiáng)力保留率下降得較多，因此焙烘時(shí)間以2.5 min較合適。

2.6 整理后織物的耐水洗性能

用優(yōu)化的整理工藝對(duì)柞蠶絲織物進(jìn)行整理，然后測定其耐水洗性能，結(jié)果見表6。

表6 整理后織物的耐水洗性能Tab.6 Washing Ability of Finished Fabric

從表6可以看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，整理織物的折皺回復(fù)角下降，洗滌5次后織物的防皺性能基本穩(wěn)定。這說明經(jīng)高溫焙烘后，檸檬酸/乙二醛整理劑與織物上的交聯(lián)比較穩(wěn)定，具有良好的耐洗性能。

2.7 檸檬酸/乙二醛與檸檬酸的整理效果比較

采用檸檬酸/乙二醛整理劑在其最佳工藝下對(duì)柞蠶絲織物進(jìn)行防皺整理，并與單獨(dú)使用檸檬酸的整理效果進(jìn)行比較(表7)，考察檸檬酸與乙二醛縮醛反應(yīng)后制備的整理劑對(duì)柞蠶絲織物的折皺回復(fù)角、白度和強(qiáng)力的影響。檸檬酸整理工藝與檸檬酸/乙二醇整理劑的整理工藝相同。

表7 檸檬酸/乙二醛與檸檬酸整理效果比較Tab.7 Comparison of Finishing Effects of Citric Acid/Glyoxal and Citric Acid

由表7可以看出，自制檸檬酸/乙二醛整理劑處理柞蠶絲織物的折皺回復(fù)角、斷裂強(qiáng)力保留率和白度均比用檸檬酸單獨(dú)處理的效果要好。通常，檸檬酸整理后織物的白度較差，影響其使用價(jià)值，檸檬酸/乙二醛整理劑在克服了其處理織物泛黃的缺點(diǎn)的同時(shí)，提高了織物的斷裂強(qiáng)力保留率，且其制備比較簡單，因此，檸檬酸/乙二醛具有一定的推廣價(jià)值。

3 結(jié) 論

1)檸檬酸/乙二醛整理劑可以改善柞蠶絲織物的防皺效果，通過實(shí)驗(yàn)得出最佳的整理工藝為：整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)8 %(對(duì)整理液質(zhì)量)，催化劑硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %(對(duì)整理液質(zhì)量)，焙烘溫度為160 ℃，焙烘時(shí)間為2.5 min。

2)采用檸檬酸/乙二醛作整理劑，硝酸鈉作催化劑，對(duì)柞蠶絲織物進(jìn)行防皺整理，相對(duì)于檸檬酸而言，整理后織物的折皺回復(fù)角、白度及斷裂強(qiáng)力保留率都有明顯提高。

3)檸檬酸和乙二醛都為無甲醛整理劑，且在合成檸檬酸／乙二醛整理劑及其在織物整理過程中都無甲醛放出，符合當(dāng)代綠色環(huán)保的要求，可見檸檬酸／乙二醛整理劑用于柞蠶絲織物的防皺整理是切實(shí)可行的。

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[3]陳莉，孫衛(wèi)國，劉玉森.天然彩色棉織物檸檬酸防皺整理探討[J].印染助劑，2005，22(3)：27-28.

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Application of Citric Acid/Glyoxal in Anti-crease Finishing of Tussah Silk Fabric

YU Zhi-cai, HE Hua-ling, LIN Jie, LU Yan-hua

(School of Chemical Engineering and Material Science, Eastern Liaoning University, Dandong 118003, China)

Formaldehyde-free resins of citric acid/glyoxal were prepared with citric acid and glyoxal and applied to tussah silk fabric for anti-crease finishing. The influence of citric acid/glyoxal concentration, catalyst type and amount, curing temperature and time were studied, and the optimal anti-crease finishing process of tussah silk fabric with citric acid/glyoxal was obtained.

Citric acid; Glyoxal; Tussah silk fabric; Anti-crease finishing

TS190.644；TS102.332

A

1001-7003(2010)12-0011-04

2010-07-17；

2010-09-22

于志財(cái)(1983－ )，男，助教，碩士，主要從事紡織印染助劑的研究與開發(fā)。