嵌段型聚醚聚酰胺耐久親水整理劑的應(yīng)用研究

，，，

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院；b.理學(xué)院，杭州 310018)

0　引　言

錦綸織物質(zhì)地輕盈、柔軟且機械性能良好[1]，廣泛用作內(nèi)衣、襪子等貼身面料及登山服、箱包面料等功能性面料[2]。但由于錦綸纖維大分子相對疏水而引起的吸汗排汗性差、易靜電、穿著舒適感差等問題，嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用發(fā)展，因此錦綸纖維及其紡織品的親水整理日益受到重視[3]?？椢锖笳砑夹g(shù)因操作簡便、成本低，且對纖維織物本身機械性能影響較少而受到業(yè)內(nèi)推崇[4]。目前市場上廣泛使用的親水整理劑主要有聚醚改性硅油類親水整理劑、季銨鹽類的陽離子表面活性劑和親水性陰離子型表面活性劑等[5-7]，但這些整理劑存在親水效果不佳或耐水洗性差等問題。因此，開發(fā)一種更加有效的耐久親水整理劑具有較強的現(xiàn)實意義。

近年來國內(nèi)外所研發(fā)的一些錦綸纖維織物親水整理劑中，聚酰胺聚醚嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的整理劑引起了工程界的密切關(guān)注。此類整理劑的主鏈中含有聚酰胺組分和聚醚組分，其中：聚醚組分具有強親水性，固著在纖維表面能夠賦予纖維親水性；聚酰胺鏈段與錦綸分子相似性強，根據(jù)相似相親原理，在高溫下由于分子鏈熱運動劇烈，容易發(fā)生共融共結(jié)晶，最后聚酰胺鏈段錨固在錦綸纖維上，賦予整理劑良好的耐水洗性[8]。楊濤等[9]以雙端羧基丙二醇無規(guī)聚醚、己二胺與己二酸為原料，通過縮聚反應(yīng)制備聚酰胺聚醚共聚型整理劑，賦予了織物較好的吸濕性。張保根[10]和洪加勇[11]也先后對聚酰胺聚醚共聚型親水整理劑進行了研究，分別采用雙端羧基聚乙二醇和聚醚胺為原料，與己二酸和己二胺反應(yīng)合成聚酰胺聚醚共聚型整理劑，其整理織物親水性均優(yōu)于現(xiàn)階段市售的親水整理劑，且具有良好的耐水洗性。然而當(dāng)前所報道的聚酰胺聚醚共聚物的合成均采用一步縮聚法，這種聚合方法對共聚物結(jié)構(gòu)的調(diào)控性差，所制的聚酰胺聚醚共聚型整理劑結(jié)構(gòu)重現(xiàn)性不佳，因而產(chǎn)品性能不穩(wěn)定[12]。

本文采用二步縮聚反應(yīng)法制備用于錦綸親水整理的嵌段型聚醚聚酰胺整理劑。第一步將尼龍66鹽和聚醚胺混合，縮聚成聚醚胺封端的聚酰胺，這種方法可以防止尼龍66鹽因自聚快而自聚成高結(jié)晶度的聚酰胺白色固體；第二步加入適量的己二酸，進行進一步縮聚，最終制得聚酰胺聚醚嵌段共聚型整理劑。通過提高整理劑結(jié)構(gòu)的可控性，可提升整理劑的親水性、耐洗性能及其穩(wěn)定性。具體以尼龍66鹽、己二酸和聚醚胺為原料，亞磷酸為催化劑，經(jīng)二步法縮聚制備嵌段型聚醚聚酰胺耐久親水整理劑EDP，表征其結(jié)構(gòu)并將其應(yīng)用于錦綸織物的親水整理。研究了整理工藝(整理劑EDP用量、焙烘溫度和焙烘時間)對整理織物親水性和耐洗性的影響，優(yōu)化了工藝條件，測定了整理織物的毛細(xì)高度和耐水洗性能，并與市場上常用錦綸親水整理劑的整理效果進行了比較。

1　實驗部分

1.1　實驗主要材料與儀器

織物：錦綸細(xì)旦織物(經(jīng)緯向密度為1000×700根/10 cm，布重為56 g/m2)。

實驗試劑：己二酸和亞磷酸(均為分析純，麥克林化學(xué)試劑有限公司)；聚醚胺ED600(工業(yè)級，亨斯曼化工有限公司)；尼龍66鹽(自制)；整理劑PRS(工業(yè)級，國外公司產(chǎn)品)；改性硅油親水整理劑(工業(yè)級，國內(nèi)公司產(chǎn)品)。

實驗儀器：VERTEX 70型紅外光譜儀(德國Bruker公司)；AVANCE AV400MHz型核磁共振光譜儀(瑞士Bruker公司)；PYRIS 1型熱重分析儀(美國PerkinElmer公司)。

1.2　嵌段型聚醚聚酰胺整理劑EDP的制備

通過二步縮聚反應(yīng)法制備聚醚聚酰胺嵌段共聚型整理劑EDP。第一步為聚醚胺封端的聚酰胺預(yù)聚物的合成，合成路線如圖1所示。在裝有機械攪拌器、N2保護和溫度計的四口燒瓶中投入0.10 mol的聚醚胺，將溫度升至210 ℃后加入1.0 wt%的亞磷酸并保溫一段時間，再以多批次、少批量投入的方式往四口燒瓶投入0.08 mol尼龍66鹽，待投料結(jié)束后將體系升溫至230 ℃保溫反應(yīng)3 h。待反應(yīng)結(jié)束后，可得聚醚胺封端的聚酰胺預(yù)聚物。

圖1　預(yù)聚物的合成路線

得到聚酰胺預(yù)聚物后，進行第二步縮聚反應(yīng)，EDP的合成路線如圖2所示。向已制備有聚酰胺預(yù)聚物的四口燒瓶中加入0.10 mol己二酸，并補加0.5 wt%亞磷酸，升溫至240 ℃下反應(yīng)3小時。然后降溫至220 ℃開始抽真空(真空度為-0.05 kPa)，期間將溫度緩慢升至240 ℃保溫反應(yīng)1 h，卸真空并關(guān)閉真空系統(tǒng)，降溫至170 ℃后出料。

圖2　整理劑EDP的合成路線

1.3　整理劑EDP的表征

1.3.1紅外譜圖分析

采用VERTEX 70型紅外光譜儀對整理劑EDP進行測試，測試范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.3.2核磁共振氫譜分析

采用AVANCE AV400MHz型核磁共振光譜儀對整理劑EDP進行測試，溶劑采用氘代氯仿(CDCl3)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用四甲基硅烷(TMS)。

1.3.3熱重分析

采用PYRIS 1型熱重分析儀對整理劑EDP的熱穩(wěn)定性進行測試，測試范圍為0～500 ℃，升溫速率為30 ℃/min。

1.4　整理劑EDP的整理工藝

浸軋整理液(一浸兩軋，軋車壓力0.3 MPa)→烘干(80 ℃，5 min)→焙烘(150～190 ℃，30～70 s)。

1.4.1整理織物的毛細(xì)效應(yīng)測試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01071—2008《紡織品毛細(xì)效應(yīng)實驗方法》，測試整理后織物的親水性。

1.4.2耐水洗性能測試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)AATCC 135測試方法，測試未水洗和水洗5次后整理織物的毛細(xì)效應(yīng)，計算毛效保留率，通過其保留率來判定整理織物的耐水洗性。毛效保留率計算公式為：

(1)

其中：X為毛效保留率；H為未經(jīng)水洗的整理織物的毛效高度，cm；h為經(jīng)過5次水洗后整理織物的毛效高度，cm。

2　結(jié)果與討論

2.1　整理劑EDP的表征

2.1.1紅外光譜分析

圖3為整理劑EDP、聚醚胺和尼龍66鹽的紅外光譜圖。在圖3光譜線a和b中，1091 cm-1和1252 cm-1處的峰為聚醚鏈段中CH2—O—CH2和—CH2CH2—的吸收振動峰[13]，2969 cm-1和1351 cm-1處的峰為聚醚鏈段中—CH2—的吸收振動峰，由此表明整理劑EDP中存在聚醚鏈段的結(jié)構(gòu)，并且由于圖3光譜線b中991 cm-1處端伯胺―NH2特有的吸收振動峰在a中完全消失，表明聚醚胺ED600已完全參與縮合反應(yīng)。對比譜線a和c可知，c中因己二胺與極性較強的二元羧酸形成締和分子而產(chǎn)生的1666 cm-1處的強吸收峰在a中消失，說明66鹽已完全參加縮合反應(yīng)[14]。此外，在a中1702、3265、1458 cm-1和810 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，其分別歸屬于酰胺鍵中羰基(C=O)的吸收振動峰和仲胺(N—H)的拉伸振動峰、變角振動峰及彎曲振動峰[15-17]，表明聚醚胺和66鹽已完全參加反應(yīng)，并通過酰胺鍵連接形成聚酰胺聚醚共聚物。

a.整理劑EDP；b.聚醚胺；c.尼龍66鹽圖3　各樣品的紅外光譜圖

2.1.2核磁共振氫譜分析

圖4為制備所得整理劑EDP的1H NMR譜圖，其中j(δH:3.57)、h(δH:2.27)、b(δH:1.09)和i(δH:3.39)分別為聚醚段聚氧丙烷中的亞甲基、次甲基、甲基和聚氧乙烷中的亞甲基的質(zhì)子吸收峰，a(δH:1.00)、d(δH:1.36)、e(δH:1.59)、c(δH:1.23)和f(δH:1.84)分別歸屬于聚酰胺鏈段中亞甲基的質(zhì)子吸收峰[11-12]。綜上所述，可表明整理劑EDP中含有聚酰胺和聚醚兩種結(jié)構(gòu)。根據(jù)紅外譜圖分析和核磁共振氫譜分析，可表明所制的整理劑EDP為聚酰胺聚醚嵌段共聚物，符合預(yù)先設(shè)計的結(jié)構(gòu)。

圖4　整理劑EDP的核磁氫譜圖

2.1.3熱重分析

實驗進一步對整理劑EDP的熱穩(wěn)定性進行了分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可看出，當(dāng)溫度處于238 ℃以下時，整理劑EDP幾乎沒有重量損失，而當(dāng)溫度在大于238 ℃，整理劑EDP開始分解，并加劇。由于錦綸織物整理過程中，烘焙溫度一般在150～190 ℃之間，故整理劑EDP熱穩(wěn)定性能滿足錦綸織物后整理熱定形的要求。

圖5　整理劑EDP的熱重分析圖

2.2　整理劑EDP整理工藝優(yōu)化

錦綸織物的親水性性能通過毛細(xì)效應(yīng)高度來表示，織物的毛效高度越大，表明其親水性能越好?？椢镎淼哪退葱阅芡ㄟ^測試經(jīng)過5次水洗后織物的毛效保留率來表示，親水性能保留率越大，表明錦綸織物的耐水洗性能越好[18]。本文以該嵌段型聚醚聚酰胺整理劑EDP對錦綸織物進行浸軋整理，分析整理劑用量、烘焙溫度和烘培時間對整理織物親水性和耐水洗性能的影響。

2.2.1整理劑用量

采用不同濃度的整理劑工作液，以浸軋整理工藝整理錦綸織物，80 ℃烘干，170 ℃烘焙50 s，測定水洗前后織物的毛效高度，計算毛效保留率，研究整理劑用量對水洗前后整理織物的親水性和耐水洗性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　整理劑用量對整理織物水洗前后毛效及耐水洗性的影響

由圖6可知，隨著整理劑用量的增加，整理織物的毛效高度逐漸增加；當(dāng)整理劑用量為40 g/L時，整理織物毛效最大值(3.4 cm)；繼續(xù)增加整理劑用量，整理織物的毛效高度幾乎不變。經(jīng)5次水洗后，整理織物的毛效高度有所下降；不同用量整理劑EDP整理的錦綸織物的毛效保留率始終保持同一水平，即整理劑用量對耐水洗性影響較小。這是因為隨著整理劑用量的增加，吸附到纖維上的整理劑增多，在整理織物表面形成一層聚醚親水膜越來越完整，因此，整理織物親水性逐漸提升[19]；但是當(dāng)用量達到40 g/L，整理織物在纖維表面吸附趨于飽和，故整理織物親水性不再提高。另一方面，由于整理劑耐水洗性與整理劑聚酰胺結(jié)構(gòu)有關(guān)，同一種整理劑，其聚酰胺結(jié)構(gòu)相同，與聚酰胺纖維在相同烘焙溫度和時間下與錦綸纖維共熔共結(jié)晶程度相同，因此整理劑的耐水洗性相同。綜上所述，整理劑EDP的用量以40 g/L為宜。

2.2.2烘焙溫度

確定整理劑EDP用量40 g/L，烘焙時間50 s，采用不同烘焙溫度對錦綸織物進行整理。研究焙烘溫度對水洗前后整理織物的毛效高度和整理效果耐水洗性的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7　烘焙溫度對整理織物水洗前后毛效及耐水洗性的影響

由圖7可知，當(dāng)烘焙溫度在150～170 ℃時，未經(jīng)水洗的整理織物的毛效高度基本相同，為3.4 cm；當(dāng)烘焙溫度高于170 ℃時，水洗前整理織物的毛效隨溫度的增加而降低。經(jīng)5次水洗后，當(dāng)溫度低于170 ℃時，毛效保留率明顯隨著溫度的增加而增加；當(dāng)溫度高于170 ℃時，毛效保留率隨溫度的增加而降低。這是因為整理劑EDP中的聚酰胺鏈段是通過分子熱運動，與錦綸纖維分子鏈相容相互吸引并纏結(jié)，降溫后錨固在纖維內(nèi)，從而增加耐水洗性。故當(dāng)烘焙溫度低于170 ℃時，EDP和纖維大分子鏈擴散運動困難，EDP難以錨固在纖維上，耐水洗性因而變差。溫度升高，EDP和纖維大分子鏈擴散運動加快，在規(guī)定的時間內(nèi)EDP錨固在纖維上的整理劑越多，因此，整理劑耐水洗性變好；當(dāng)烘焙溫度高于170 ℃時，繼續(xù)升高焙烘溫度，EDP中的聚醚胺鏈段發(fā)生熱氧化裂解現(xiàn)象越趨嚴(yán)重，導(dǎo)致整理效果親水性變差，此外由于聚醚鏈段熱斷裂引起整理劑的變性，容易被洗去，導(dǎo)致整理織物的耐水洗性下降的現(xiàn)象。綜上所述，整理劑EDP的烘焙溫度選擇170 ℃為宜。

2.2.3烘焙時間

確定整理劑EDP用量為40 g/L，烘焙溫度170 ℃，采用不同烘焙時間對錦綸織物進行整理。研究焙烘時間對水洗前后整理織物的毛效高度和整理效果耐水洗性的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8　烘焙時間對整理織物水洗前后毛效及耐水洗性的影響

由圖8可知，當(dāng)烘焙時間低于50 s時，未經(jīng)水洗的整理織物的毛效高度基本一致，為3.4 cm；當(dāng)烘焙時間長于50 s時，毛效高度開始隨烘焙時間的延長而下降。經(jīng)5次水洗后，當(dāng)烘焙時間小于50 s時，毛效保留率隨著烘焙時間的增加而增加；而當(dāng)烘焙時間長于50 s時，毛效保留率隨著時間的延長而下降。這是因為當(dāng)烘焙時間過短時，整理劑中的聚酰胺鏈段不能及時運動到纖維內(nèi)部與纖維分子纏結(jié)，導(dǎo)致無法錨固先纖維上，耐水洗性差；隨著烘焙時間延長，整理劑中的聚酰胺鏈段與纖維分子纏結(jié)增多，錨固在纖維上的整理劑增多，整理織物耐水洗性變好。但若烘焙時間過久，纖維表面聚醚嵌段容易發(fā)生熱氧化裂解現(xiàn)象，導(dǎo)致親水性和耐水洗性變差。因此，整理劑EDP的烘焙時間以50 s為宜。

綜上所述，整理劑EDP的優(yōu)化整理工藝為整理劑用量40 g/L,烘焙溫度170 ℃，烘焙時間50 s。

2.2.4整理劑EDP應(yīng)用性能評估

采用浸軋工藝整理錦綸織物，通過測試整理織物的毛細(xì)效應(yīng)和耐水洗性能，分別與整理劑EDP和市場兩種親水整理劑進行對比，評估整理劑EDP的應(yīng)用性能，測試結(jié)果如表1。

表1　整理劑EDP與市售同類產(chǎn)品的對比測試結(jié)果

由表1可知，相比于未整理的錦綸織物，經(jīng)EDP親水整理后的錦綸織物的親水性得到了明顯的改善，且具有一定的耐水洗性。此外，經(jīng)EDP整理的錦綸織物的毛細(xì)高度明顯高于國內(nèi)親水氨基硅油整理的織物，并略高于國外親水整理劑整理的織物。同時，經(jīng)EDP整理的錦綸織物的耐水洗性明顯好于另外兩種整理劑整理的織物。這是因為EDP中引入了高親水性的聚醚鏈段，提升了整理織物的親水性能；而EDP中聚酰胺鏈段在整理焙烘過程中與錦綸纖維共融共結(jié)晶，錨固在纖維內(nèi)部，賦予整理劑良好的耐水洗性。綜上所述，所制嵌段聚酰胺聚醚共聚型整理劑EDP具有較好的親水和耐洗性，能有效改善目前市場上錦綸織物親水整理劑品種少、整理效果不佳的問題。

3　結(jié)　論

以尼龍66鹽、己二酸和聚醚胺為原料，以亞磷酸為催化劑，通過兩步法熔融縮聚成功制備了嵌段聚醚聚酰胺整理劑EDP。所制嵌段聚酰胺聚醚共聚型整理劑整理錦綸織物的整理優(yōu)化工藝條件為：整理劑用量40 g/L，焙烘溫度170 ℃，焙烘時間50 s。整理織物的毛細(xì)效應(yīng)高度為3.4 cm，5次水洗后毛效保留率可達82.5%，明顯優(yōu)于市售的國外錦綸專用親水整理劑和國內(nèi)親水氨基硅油類整理劑。