大碳籠富勒烯D3d(3)-C96的質(zhì)譜研究

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(1.中國計量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018；2.浙江理工大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，杭州 310018)

0　引　言

C96作為特大空心富勒烯，滿足“獨立五邊形規(guī)則”(Isolated pentagon rule, IPR)的異構(gòu)體多達(dá)187個[2]，目前科學(xué)家們已對C96進(jìn)行大量的理論計算研究，獲得各異構(gòu)體相對的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性[20-21]；近年來已分離出多種異構(gòu)體，并進(jìn)行光譜、核磁以及單晶結(jié)構(gòu)表征，已成功鑒定出2個異構(gòu)體D3d(3)-C96和C2(181)-C96的結(jié)構(gòu)，D3d(3)-C96相對豐度較高，為主要異構(gòu)體，具有較高的對稱性，屬于D3d點群[7,22]。

1　實　驗

1.1　材料與主要試劑

D3d(3)-C96異構(gòu)體純樣品系本實驗室通過電弧爐放電技術(shù)合成，多步高效液相色譜分離得到，利用質(zhì)譜分析檢驗其純度為99%以上。質(zhì)譜表征所使用基質(zhì)為2,5-二羥基苯甲酸(CAS:490-79-9)、3,5-二甲氧基-4-羥基肉桂酸(CAS:530-59-6)、α-氰基-4-羥基肉桂酸(CAS:28166-41-8)等，均采購自Sigma公司；氯苯分析純和二氯苯等色譜純分析試劑購自阿拉丁公司。

1.2　主要儀器和實驗條件

Bruker solariX(12T US+ultrashield plus)質(zhì)譜儀(德國，布魯克公司)；Bruker ultraflextreme質(zhì)譜儀器(德國，布魯克公司)；氮激光激發(fā)器，激發(fā)波長為355 nm，激光的能量分別為最大激光能量的5%、20%、40%、60%和80%。

2　結(jié)果與討論

2.1　D3d(3)-C96的結(jié)構(gòu)

圖1為由單晶衍射解析得到的D3d(3)-C96結(jié)構(gòu)[7]。圖1(a)為平行于C3軸方向投影，圖1(b)為垂直于C3軸的投影。由圖1(a)-(b)可見，D3d(3)-C96具有橢球形的納米管式結(jié)構(gòu)，具有很高的對稱性，其對稱元素包括1個通過上下兩端的六邊形中心連線的C3軸、3個垂直于該C3軸的3個C2軸以及3個包含C3且平分3個C2軸的對稱面。圖1(b)表明：Dd(3)-C96的兩個端帽的結(jié)構(gòu)與C60的半球相似，頂端為六邊形。根據(jù)實驗測定和理論計算，這兩個六邊形的距離約10 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C60結(jié)構(gòu)中相對應(yīng)的距離。兩個端帽中間的部分具有納米管的結(jié)構(gòu)，相似于扶手椅結(jié)構(gòu)，與先前鑒定的D5h(1)-C90的結(jié)構(gòu)類似[3]，但前者納米管直徑較大，曲率小，因此，從幾何結(jié)構(gòu)上更加平坦[5]。D3d(3)-C96平坦的納米管形狀，使其與非極性平面結(jié)構(gòu)的色譜分離固定相鍵合功能團之間有更強的π共軛相互的作用，與實驗上觀察到D3d(3)-C96在固定相為硅膠鍵合芘基功能團的Buckyprep色譜柱上保留時間較長的現(xiàn)象相一致。

圖1　D3d(3)-C96結(jié)構(gòu)圖

2.2　D3d(3)-C96的MALDI和LDI質(zhì)譜

基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(Matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry, MALDI-TOF-MS)作為一種快速發(fā)展的軟電離質(zhì)譜技術(shù)，對難揮發(fā)性物質(zhì)尤其是生物大分子和聚合物大分子的分析顯示出強大的能力[23-26]。富勒烯、內(nèi)嵌富勒烯及其衍生物是分子量較大的有機化合物，MALDI-TOF-MS對它們的分子量表征也是十分有效的[27]。本實驗選擇2,5-二羥基苯甲酸(DHB)、3,5-二甲氧基-4-羥基肉桂酸(SA)和α-氰基-4-羥基肉桂酸(CHCA)三種常用的基質(zhì)對C96的主異構(gòu)體D3d(3)-C96進(jìn)行質(zhì)譜表征研究，發(fā)現(xiàn)三種不同的基質(zhì)對D3d(3)-C96的MALDI-TOF-MS質(zhì)譜分析給出相似的結(jié)果。圖2為2,5-二羥基苯甲酸(DHB)作為基質(zhì)所得到的MALDI-TOF-MS圖，結(jié)果表明：在m/z 500～1300之間，僅有一個非常強的質(zhì)譜峰，在m/z 600以下有少量強度很弱的質(zhì)譜峰，可能是富勒烯樣品在分離純化過程中引入的少量有機雜質(zhì)。從質(zhì)譜峰強度計算，并結(jié)合色譜分析結(jié)果，可知富勒烯樣品D3d(3)-C96的純度在99%以上。

圖2　D3d(3)-C96在MALDI模式下的正離子質(zhì)譜圖

圖3　D3d(3)-C96在LDI模式下的質(zhì)譜圖

圖4　D3d(3)-C96在LDI模式下正離子質(zhì)譜圖

2.3　D3d(3)-C96的碰撞誘導(dǎo)解離串聯(lián)質(zhì)譜

圖5　D3d(3)-C96在LDI正離子模式下MS/MS圖

3　結(jié)　論

本文利用不同質(zhì)譜電離方法對大碳籠富勒烯的質(zhì)譜氣相電離特征和分子離子的碎裂行為進(jìn)行研究，結(jié)果顯示：對大碳籠富勒烯D3d(3)-C96而言，MALDI-MS是一種軟電離方法，而LDI-MS相對屬于硬電離，其結(jié)果可歸納為：

a) 在MALDI-MS質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集中選擇合適的基質(zhì)可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移而有利于樣品分子的電離，該方法通常會使[M+X]+型的陽離子轉(zhuǎn)化成完整的準(zhǔn)分子離子。

b) 硬電離LDI-MS研究中，隨著激光強度增大，在激光解析過程中累積在大碳籠富勒烯D3d(3)-C96分子中的內(nèi)部能量比較高，足以直接電離而失去系列C2單元的碎片離子出現(xiàn)，表現(xiàn)為大碳籠富勒烯D3d(3)-C96分子發(fā)生大量的碎裂，觀察到一系列碳簇離子Cn+的存在，小碳數(shù)Cn+(n<30)的分布以奇數(shù)碳為主，間隔為4；而大碳數(shù)Cn+(n=4-200)之間則表現(xiàn)為間隔為2的偶數(shù)為主，碎片離子表現(xiàn)出“魔數(shù)”現(xiàn)象。