主鏈含間位砜酮結(jié)構(gòu)聚芳醚的合成與表征

劉 天 星， 王 海 霞， 張 朝 立， 潘 素 娟， 張 紹 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

聚芳醚砜酮是一種性能優(yōu)良的特種工程塑料，它兼有聚醚砜和聚醚酮優(yōu)良的性能，具有良好的耐熱性、韌性和加工性。其被廣泛應(yīng)用在航空、電子信息、核能、石油化工、汽車、機(jī)械制造等領(lǐng)域。近年來國內(nèi)特種工程塑料的需求量很大，國內(nèi)外學(xué)者對聚芳醚砜酮的研究成為熱點(diǎn)，相關(guān)文獻(xiàn)較多[1-3]。從合成聚芳醚砜酮的單體來看，大多數(shù)采用共聚法所用的雙鹵單體為含氟單體，成本較高，應(yīng)用范圍受到限制，得到的聚芳醚砜酮聚合物的熱性能不理想。本文以課題組制備的含有間位砜酮結(jié)構(gòu)的二氯單體1-(對氯苯甲?；?-3-(對氯苯磺?；?苯為雙鹵單體，在較為溫和的反應(yīng)條件下制備了主鏈含有間位砜酮結(jié)構(gòu)新型聚芳醚砜酮，采用FT-IR、1H-NMR對單體及聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征以及對聚合物進(jìn)行了TG、DSC性能測試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

芐川氯，氯磺酸，氯苯，無水三氯化鋁，雙酚A，無水碳酸鉀，DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，甲苯，均為分析純。

Varian INOVA 400型核磁共振儀，Spectrum ONE-B傅立葉變換紅外光譜儀，Netzsch DSC分析儀，Netzsch TG209型分析儀。

1.2 間氯磺?；郊柞Ｂ鹊暮铣蒣4-5]

用帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗和尾氣吸收裝置的三口燒瓶，先加入與芐川氯摩爾比為2∶1的氯磺酸，在120 ℃下攪拌，逐滴加入芐川氯，2 h滴加結(jié)束，120 ℃恒溫反應(yīng)直至無氯化氫氣體放出時(shí)，停止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾，收集9 mm汞柱146 ℃的餾分，產(chǎn)率為80%。其反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 間氯磺酰基苯甲酰氯的反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis of m-chlorosulfonylbenzoyl chloride

1.3 1-(對氯苯甲?；?-3-(對氯苯磺酰基)苯的合成

取12.00 g(0.050 2 mol)制備出的間氯磺?；郊柞Ｂ群?0 mL(0.590 mol)氯代苯一起加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝裝置和尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，在20 ℃以下分3次加入14.72 g(0.11 mol)三氯化鋁，逐漸升溫，在120 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)完畢后將溶液倒入加有濃鹽酸的冰水中得到粗產(chǎn)物。用YG252A型熔點(diǎn)儀測定熔點(diǎn)為128～135 ℃。重結(jié)晶產(chǎn)物熔點(diǎn)為133～135 ℃?？偖a(chǎn)率為70.1%。單體合成反應(yīng)見圖2。

圖2 1-(對氯苯甲?；?-3-(對氯苯磺?；?苯的反應(yīng)方程式Fig.2 Synthesis of 1-(p-chloride-benzeneformacyl)-3-(p-chloride-benzenefonyl) benzene

1.4 聚合物的合成

準(zhǔn)確稱量5.200 0 g(0.013 2 mol)1-(對氯苯甲?；?-3-(對氯苯磺?；?苯和3.304 0 g(0.013 2 mol)雙酚A,3.275 0 g(0.023 7 mol)無水碳酸鉀，于帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝裝置、分水器、通氮?dú)夤艿乃目跓恐?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20 mL DMAc、15 mL甲苯于130 ℃回流3 h，緩慢升溫至155 ℃反應(yīng)12 h，停止反應(yīng)后將反應(yīng)液傾入沸水中沉降，得到白色條狀聚合物，過濾后在水中煮沸處理，待干燥后，溶于氯仿中配成飽和溶液，再于4倍量95%乙醇中沉降、過濾。將白色絮狀聚合物于真空條件下130 ℃烘干48 h。其聚合反應(yīng)如圖3所示[由于單體1-(對氯苯甲酰基)-3-(對氯苯磺?；?苯的不對稱導(dǎo)致由此合成的聚合物的重復(fù)單元有3種排列方式，分別為A、B、C]。

(A)

(B)

(C)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(IR)

對1-(對氯苯甲?；?-3-(對氯苯磺?；?苯單體和聚合物的紅外光譜進(jìn)行比較，如圖4所示，其中a為單體的紅外光譜，b為聚合物的紅外光譜。在單體譜圖中，未發(fā)現(xiàn)1 245.01 cm-1醚基伸縮振動(dòng)吸收譜帶，而在聚合物譜圖中出現(xiàn)1 245.01 cm-1醚基伸縮振動(dòng)吸收譜帶。在單體譜圖中700～750 cm-1苯環(huán)上氯取代伸縮振動(dòng)吸收峰在聚合物譜圖中消失了。對照單體和聚合物的紅外譜圖，聚合物的紅外譜圖中包含了單體對應(yīng)的特征吸收峰，只是發(fā)生了一定的偏移；同時(shí)聚合物紅外譜圖中比單體多出現(xiàn)了醚鍵和甲基特征吸收峰，可見發(fā)生了聚合反應(yīng)。

圖4 單體和聚合物的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of monomer and polymer

2.2 核磁共振(1H-MNR)

如圖5所示，其中(a)為單體的核磁共振譜，(b)為聚合物的核磁共振譜。對單體譜圖(a)進(jìn)行分析，1H-NMR(δ)：H-1：8.312(s, 1H)，H-4：8.168(d,1H)，H-2：7.982(d,1H), H-5和8：7.908(d,2H),H-3、9和10：7.770(q,3H), H-6、7、11、12：(t,4H)。對單體和聚合物的1H-NMR譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)單體中的所有共振峰在聚合物中都發(fā)生了一定的偏移，且發(fā)現(xiàn)聚合物在δ=1.703處出現(xiàn)了甲基共振峰，說明發(fā)生了聚合反應(yīng)。

(a)

(b)圖5 單體和聚合物的核磁共振譜圖Fig.5 1H-NMR spectra of monomer and polymer

2.3 黏度測定

在25 ℃下，以氯仿為溶劑，配成0.5 g/dL溶液，測得其特性黏度ηinh為1.097 6 dL/g。

2.4 聚合物的溶解性能和耐熱性能

表1列出了聚合物在一般溶劑中的溶解情況。

表1 聚合物的溶解性Tab.1 Solubility of the polymer

2.5 新型聚芳醚砜酮的熱性能

圖6為新型聚芳醚砜酮的TGA曲線。

圖7為新型聚芳醚砜酮的DSC曲線。

由圖6、7 可知，測定的新型聚芳醚砜酮的玻璃化溫度，氮?dú)鈿夥障戮酆衔?%熱失重溫度，結(jié)果列于表2中。

圖6 新型聚芳醚砜酮的TGA曲線Fig.6 The TGA curves of PEKS

圖7 新型聚芳醚砜酮的DSC曲線Fig.7 The DSC curves of the PEKS

表2 PESK共聚物性能Tab.2 The properties of PESK

3 結(jié) 論

本文以芐川氯和氯磺酸合成了間磺酰氯基苯甲酰氯，并使之進(jìn)一步與氯苯反應(yīng)合成的單體1-(對氯苯甲?；?-3-(對氯苯磺酰基)苯。以單體1-(對氯苯甲酰基)-3-(對氯苯磺?；?苯和雙酚A為原料，合成了新型聚芳醚砜酮。通過FT-IR、1H-NMR表征了單體和聚合物的結(jié)構(gòu)，譜圖數(shù)據(jù)證明了結(jié)構(gòu)正確。

通過對新型聚芳醚砜酮的熱失重TGA和差熱DSC測試，新型聚芳醚砜酮的玻璃化溫度為174.5 ℃,在氮?dú)庵?%熱失重溫度為474.8 ℃，表明此含有間位砜酮結(jié)構(gòu)的新型聚芳醚砜酮具有良好的熱穩(wěn)定性。新型聚芳醚砜酮溶于氯仿、DMAc、NMP等。

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