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    陰極材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O的制備及電性能

    2010-09-26 01:17:46平,元,2,強,2,敏,2
    關(guān)鍵詞:螢石鈣鈦礦陰極

    孫 永 平, 高 文 元,2, 胡 志 強,2, 李 長 敏,2

    ( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034;2.遼寧省新材料與材料改性重點實驗室, 遼寧 大連 116034 )

    0 引 言

    中溫固體氧化燃料電池(ITSOFC)的能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到80%~90%,且具有操作溫度低、使用壽命長、可用燃料廣泛、對環(huán)境污染小等許多有優(yōu)點。ITSOFC能否工業(yè)化以及性能的好壞取決于它的結(jié)構(gòu)、性能及成本的高低。由于陰極材料是ITSOFC的重要組成部分,因此陰極材料已成為研究的熱點[1-2]。近年來鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料制備的主要原料是價格昂貴、純度高的稀土氧化物或稀土硝酸鹽[3-4],因成本較高,限制了ITSOFC工業(yè)化的發(fā)展。高文元等[5]采用價格低廉的混合稀土制備了Sr2+、Ca2+復(fù)合雙摻雜的陰極材料,并對材料的合成過程以及材料性能進(jìn)行了研究,取得了一些有益的結(jié)果。另外,對于B位的摻雜,考慮到Cu與Fe的半徑相仿,而在LnCuO3鈣鈦礦型氧化物中摻雜Sr也可以產(chǎn)生氧空位,因此La1-xSrxCuO3作為一種電子-離子混合導(dǎo)電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料,具有良好的電性能和較多的氧空位,其膨脹系數(shù)約為1.7×10-5/K,大于電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù),避免了陰極在使用過程中因膨脹系數(shù)不匹配而開裂[6]。因此以Cu為B位的陰極材料也是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ年帢O材料。與傳統(tǒng)的固相法相比,共沉淀法是一種合成粉體的常用方法,具有制造成本低、合成溫度低、產(chǎn)品純度高、制備產(chǎn)物粒度均勻和成分配比準(zhǔn)確等優(yōu)點。本文采用共沉淀法制備出ITSOFC陰極材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O(Ln為混合稀土),并對其晶體結(jié)構(gòu)及電性能進(jìn)行了研究。

    1 實 驗

    1.1 Ln0.5Sr0.5CuO3-δ(LnSC)、Ln0.5Ca0.5CuO3-δ(LnCC)的制備

    采用共沉淀法制備LnSC、LnCC前驅(qū)體。將混合稀土LnOx(表1)、Sr(NO3)2(分析純)、Ca(NO3)2·4H2O(分析純)、Cu(NO3)2·3H2O(分析純)按分子式中的配比分別稱取。具體過程如下:稱取LnOx4.654 g,用4.2 mL濃硝酸溶解,而后用12.6 mL濃氨水滴定至中性,將稱取的Sr(NO3)2(4.674 g)、Cu(NO3)2·3H2O(10.672 g)用30 mL去離子水溶解,分別加入混合稀土溶液中。采用NaOH(2.77 g)、Na2CO3(5.68 g)作沉淀劑,用25 mL去離子水溶解,之后將混合稀土溶液逐滴加入到沉淀劑中,待沉淀生成完全,將沉淀抽濾3~4 h后,先加入去離子水將沉淀中的鹽洗去,再加入一定量的無水乙醇洗去沉淀中的水,之后繼續(xù)抽濾幾分鐘,將抽濾出的沉淀放入干燥箱中進(jìn)行干燥制得LnSC前驅(qū)體。 用同樣的方法制備出LnCC前驅(qū)體,然后將前驅(qū)體放入高溫電阻爐中在800 ℃煅燒3.5 h。

    表1 混合稀土成分表Tab.1 Compositions of rare earth

    1.2 粉體的形成與表征

    用X射線粉末衍射儀對合成的粉體進(jìn)行物相分析,應(yīng)用Scherrer公式計算其晶粒尺寸:

    D=0.89λ/βcosθ

    (1)

    式中,D為晶粒尺寸,nm;β為半高寬,rad;θ為衍射角,°;λ為X射線波長,0.154 06 nm。

    1.3 性能測試

    將合成產(chǎn)物在200 MPa分別壓制成直徑10 mm、厚度2 mm的圓片,在空氣氣氛中800 ℃燒結(jié)3.5 h。將所得樣品片磨平、拋光,使兩個平面保持干凈平整,將銀漿涂覆在樣品片的兩面(電流收集器),在銀漿層上黏結(jié)Ag電極。采用直流四探針法在空氣氣氛中對其進(jìn)行電導(dǎo)率測試,測量范圍是200~800 ℃,升溫速率為5 ℃/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 合成產(chǎn)物物相分析

    圖1為Ln-Sr(or Ca)-Cu-O粉體在800 ℃煅燒的XRD譜圖。從圖中可以看出,合成產(chǎn)物并沒有形成單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),而是CeO2立方螢石相與鈣鈦礦相共存。這與文獻(xiàn)[5]報道的結(jié)果相符,同時在圖中并沒有La2O3及其他中間相的衍射峰的存在,說明混合稀土中30%的La2O3已轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在合成產(chǎn)物中存在獨立的CeO2立方螢石相,說明混合稀土中60%的CeO2沒有全部轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。2θ在20°~30°時,LnCC螢石相衍射峰的強度要強于LnSC的衍射峰,Sr2+摻雜使LnSC所形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰相對完整,這主要是,在溫度較高的條件下,少量的Sr2+能與CeO2生成穩(wěn)定的Sr2CeO4,反應(yīng)方程式為

    圖1 Ln-Sr(or Ca)-Cu-O前驅(qū)體在800 ℃煅燒后的XRD譜圖
    Fig.1 XRD pattern of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O precursors calcined at 800 ℃

    (2)

    摻雜Sr2+時發(fā)生(2)反應(yīng),導(dǎo)致CeO2量減少,Sr2+易于與CeO2發(fā)生反應(yīng)形成鈣鈦礦,所以形成CeO2立方螢石相的衍射峰的強度較弱,而鈣鈦礦相相對完整。摻雜Ca2+時,Ca2+易于與混合稀土中的La2O3發(fā)生取代,與CeO2發(fā)生反應(yīng)相對困難,所以LnCC形成的螢石相衍射峰的強度要強于LnSC的衍射峰。另外,2θ在相同的范圍內(nèi),LnC螢石相衍射峰的強度要強于摻雜后的LnCC和LnSC的衍射峰,這是因為摻雜Sr2+、Ca2+后,兩種離子取代了A位的La3+,使更多的La3+轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),由于合成產(chǎn)物是CeO2立方螢石相與鈣鈦礦相共存的,致使LnC螢石相衍射峰的強度要強于摻雜后的LnCC和LnSC的衍射峰。2θ在30°~45°變化時,LnCC的XRD譜圖是典型的扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰,因Ca2+的離子半徑(0.103 nm)小于La3+的離子半徑(0.104 nm),一個Ca2+在A位取代La3+將引起一個Cu離子從正二價變成正三價(在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Cu為+2價和+3價的混合價態(tài)[7]),為了保證合成產(chǎn)物總化學(xué)價的局部平衡,合成產(chǎn)物中將出現(xiàn)局部的Cu2+和Cu3+的相對聚集而導(dǎo)致某種不均勻,從而使LnCC的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲畸變,而LnSC中的Sr2+的離子半徑(0.120 nm)大于La3+離子半徑,Sr2+在A位取代La3+后,徑向壓力增大,使得Cu—O—Cu的相互作用增強,只有少量的Cu2+向 Cu3+轉(zhuǎn)變,因此不會出現(xiàn)局部的Cu2+和Cu3+的相對聚集而導(dǎo)致的不均勻,所以LnSC的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生扭曲畸變。2θ在50°~60°時,與LnC的衍射峰相比,LnCC和LnSC的衍射峰都發(fā)生了不同程度的裂變和偏移,這是LnCC和LnSC晶體結(jié)構(gòu)中鍵角發(fā)生變化所致。

    2.2 合成產(chǎn)物晶粒分析

    在ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中兩種陽離子以rA和rB與陰離子半徑ro之間應(yīng)當(dāng)滿足關(guān)系式:

    (3)

    允許因子t值為0.75≤t≤1.10時,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在。Sr2+(R=0.120 nm)、Ca2+(R=0.103 nm)部分取代La3+(R=0.104 nm),其中還伴隨有部分Sr2+取代混合稀土中的Ce4+(R=0.088 nm),通過式(3)計算得t值為0.79~0.95,滿足對t的要求,因此能夠形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。XRD譜圖的分析也證實了得到的正是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

    根據(jù)Scherrer公式,計算出LnSC的晶粒尺寸為42.82 nm,LnCC的晶粒尺寸為42.45 nm,由于Sr2+離子半徑大于Ca2+離子半徑,因此在相同的合成條件下,摻雜Sr2+和Ca2+對A位LnCuO3-δ中的La3+進(jìn)行取代后,形成的LnSC晶格尺寸大于LnCC晶格尺寸,表現(xiàn)出LnSC晶粒尺寸大于LnCC晶粒尺寸。

    2.3 電性能分析

    (4)

    (5)

    圖2 Ln-Sr(or Ca)-Cu-O樣品在200~800 ℃的電導(dǎo)率Fig.2 Electrical conductivity of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O samples from 200 to 800 ℃

    在低溫段(200~420 ℃),Sr2+和Ca2+摻雜,體系的電荷補償主要是通過空穴的形成來實現(xiàn)的,其電導(dǎo)主要以空穴導(dǎo)電為主,從圖3可以看出電導(dǎo)率隨溫度的變化符合小極化子導(dǎo)電機理,且滿足以下關(guān)系式:

    lnδT=(-Ea/kBT)+lnneA

    (6)

    式中,A為包含傳輸載體濃度的材料常數(shù);Ea為電子的躍遷能;kB為Boltzmann常量;T為溫度;n為小極化子濃度;e為電子電量。

    圖3 Ln-Sr(or Ca)-Cu-O樣品電導(dǎo)率的Arrhenius曲線Fig.3 Arrhenius plots of electrical conductivity of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O samples

    電導(dǎo)率隨溫度升高而增大的主要原因是載流子(即電子空穴h°)的遷移率隨溫度的升高而增大。隨著溫度的繼續(xù)升高,當(dāng)溫度在420~800 ℃時,電導(dǎo)率有降低的趨勢。主要是因為隨著溫度的不斷升高,增大了LnSC、LnCC體系中晶格氧的逸出量,導(dǎo)致氧空位濃度增加,造成氧空位逐漸簇集,產(chǎn)生缺位締合,引起電導(dǎo)率降低。電荷補償逐漸變成了以離子補償為主,導(dǎo)致載流子的濃度降低,削弱了小極化子對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn),使得體系的電導(dǎo)率隨溫度的升高而逐漸下降。

    從圖2可以看出,在200~800 ℃,LnSC的電導(dǎo)率大于LnCC的電導(dǎo)率。一方面,Ca2+的半徑小于La3+的半徑,這樣Ca2+取代La3+后,徑向壓力減少使得Cu—O—Cu的相互作用減弱,從而使Cu2+向Cu3+轉(zhuǎn)化,所產(chǎn)生的d電子向電子軌道的內(nèi)層轉(zhuǎn)移變成定域電子,降低了d電子的躍遷活性,從而使小極化子的躍遷能變大,使得LnCC的電導(dǎo)率較??;另一方面,Sr2+的離子半徑要大于La3+的離子半徑,Sr2+置換La3+后徑向壓力增大使得Cu—O—Cu的相互作用增強,這樣,d電子便可有序的在外層電子軌道運動,使形成的小極化子躍遷能變小,導(dǎo)致其電導(dǎo)率大于LnCC的電導(dǎo)率。

    根據(jù)圖3中Arrhenius關(guān)系式線性擬合回歸由公式(6)所計算出LnSC、LnCC的電導(dǎo)活化能分別為0.649和0.665 kJ/mol??梢钥闯?,摻雜了Sr2+合成產(chǎn)物的電導(dǎo)活化能比摻雜了Ca2+合成產(chǎn)物的電導(dǎo)活化能小了0.016 kJ/mol,所以LnSC的電導(dǎo)率應(yīng)大于LnCC的電導(dǎo)率。

    3 結(jié) 論

    為了降低原料成本和適于工業(yè)化生產(chǎn),以混合稀土取代純氧化鑭,經(jīng)硝酸溶解后,共沉淀法分別制備了Sr、Ca摻雜陰極材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O(Ln為混合稀土)的前驅(qū)體,其合成產(chǎn)物為CeO2立方螢石相與鈣鈦礦相的共存體,當(dāng)2θ在20°~30°變化時,Sr2+摻雜使LnSC所形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰相對完整;當(dāng)2θ在30°~45°變化時,Ca2+摻雜使LnCC鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰發(fā)生了扭曲;而2θ角在50°~60°時,LnCC和LnSC的衍射峰發(fā)生了不同程度的偏移和裂變。在相同條件下LnSC的電導(dǎo)率大于LnCC的電導(dǎo)率。當(dāng)溫度達(dá)到420 ℃時LnSC和LnCC電導(dǎo)率達(dá)到最大值,分別為574和559 S/cm。在ITSOFC的工作溫度500~800 ℃下,電導(dǎo)率超過500 S/cm,滿足ITSOFC對陰極材料電性能的要求。

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