不同碳含量下GH3536合金中碳化物分布及元素偏析行為

0 引言

GH3536是一種Ni-Cr-Fe基固溶強化型變形高溫合金，在 900^qC 以下具有良好的持久強度、抗氧化性能和耐腐蝕性能、冷熱加工成型性能和焊接性能，廣泛應(yīng)用于制備航空發(fā)動機燃燒室部件和其他高溫環(huán)境中服役的零部件。GH3536合金的服役性能由成分和組織決定，精確調(diào)控合金成分，提高構(gòu)件的組織均勻性和性能穩(wěn)定性是工程界持續(xù)不斷攻關(guān)的方向。

高溫合金主要利用固溶強化、沉淀強化、加工硬化和細晶強化等強化機制來提高高溫性能。GH3536合金的高溫性能主要來自于Mo和W等元素的固溶強化效果。此外，合金中含有質(zhì)量分數(shù)為 0.05%～ 0.15% 的碳元素，碳元素與固溶強化元素容易形成碳化物進而影響合金性能。高溫合金主要存在一次MC型（富含Ti、Nb或Ta）、二次 M₆C 型（富含Mo和W）和 M₂₃C₆ 型（富含Cr）碳化物。大尺寸一次碳化物和碳化物條帶通常對合金性能不利，而在晶界分布的碳化物可以起到釘扎晶界、抑制晶粒快速長大的作用，晶內(nèi)部分彌散分布的納米級碳化物又能進一步提高材料的性能。JIA等研究了碳含量對高溫合金高溫拉伸性能的影響，發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)量分數(shù)為 0.04% 時的高溫力學性能優(yōu)于質(zhì)量分數(shù)為 0.01% 和質(zhì)量分數(shù)為 0.08% 的合金，控制碳含量能有效提高合金高溫拉伸性能。XIE等研究發(fā)現(xiàn)碳含量的增加會降低高溫合金的持久壽命，變形過程中裂紋萌生于晶界，晶界上的碳化物加速了裂紋擴展速率。因此，碳化物的數(shù)量、尺寸和分布對高溫合金的組織和性能具有重要的影響，而調(diào)控碳化物必須首先找到合適的碳元素的含量控制范圍并闡明其形成規(guī)律。

高溫合金中的碳化物主要在冶煉的凝固冷卻過程中形成，并在后續(xù)的變形、熱處理和服役過程中發(fā)生一系列變化。一次MC型碳化物主要在高溫熔化過程中形成，二次 M₆C 型和 M₂₃C₆ 型碳化物通常在凝固冷卻過程中析出。同時，一次MC型碳化物在凝固冷卻過程中或長期暴露過程中也會發(fā)生固態(tài)轉(zhuǎn)變并分解形成富含Cr的 M₂₃C₆ 碳化物和富含W的 M₆C 碳化物， M₂₃C₆ 碳化物和 M₆C 碳化物在適當條件下也會發(fā)生相互轉(zhuǎn)變。碳化物的形成和相互轉(zhuǎn)變?yōu)槠湔{(diào)控奠定了基礎(chǔ)，其中，鑄錠凝固過程是碳化物調(diào)控最重要的環(huán)節(jié)，而且凝固過程中Mo和W等元素的偏析也會改變碳化物的數(shù)量和分布。所以，本文研究了不同碳含量對GH3536合金凝固過程中碳化物的種類和分布的影響，并進一步闡明了對元素偏析的影響。

為此，采用真空感應(yīng)熔煉煉制了不同碳含量的鑄錠，通過熱力學計算、DSC差熱分析和高溫激光共聚焦掃描顯微鏡闡明鑄態(tài)試樣在升溫過程中碳化物的轉(zhuǎn)變，使用金相顯微鏡、掃描電鏡、透射電子顯微鏡和電子探針等設(shè)備分析了不同碳含量鑄態(tài)試樣中碳化物的性質(zhì)、數(shù)量、分布及元素偏析。本研究為后續(xù)GH3536合金碳含量的控制、工藝調(diào)整及服役性能調(diào)控提供了數(shù)據(jù)支持和指導，保障了本合金在航空發(fā)動機等重大裝備的安全服役。

1試驗方法

GH3536合金的碳質(zhì)量分數(shù)范圍為0.05%～ 0.15% ，在此范圍內(nèi)通過真空感應(yīng)熔煉制備了5種碳含量的鑄錠。真空感應(yīng)熔煉是指在真空條件下使金屬由于渦流生熱而熔化，并在熔化過程中去除雜質(zhì)，調(diào)整合金成分，去除有害元素，添加有益元素，均勻化成分，改善產(chǎn)品綜合性能，實現(xiàn)高品質(zhì)金屬產(chǎn)品的熔煉方式。冶煉完成后鑄錠的實測化學成分如表1所示，碳質(zhì)量分數(shù)由 0.07% 梯度升高至 0.15% ，并依次命名為C1～C5 。

表1GH3536合金的實測化學成分（質(zhì)量分數(shù)）

采用表1的鑄錠實測成分進行了熱力學模擬，熱力學計算采用Thermo-CalcVersion.2022a熱力學軟件以及其中的熱力學數(shù)據(jù)包TCNI9和動力學數(shù)據(jù)包MOBNI5進行，分析合金在平衡態(tài)下的相組成。用線切割在鑄錠的心部取了 3mm× 1mm 和 7mm×3mm 2 種樣品，分別用于差示掃描量熱分析（DSC，STA-449C）和高溫共聚焦試驗（HighTemperatureObservationSystem，VL2OoODX-SVF17SP），分析鑄錠碳化物的回熔轉(zhuǎn)變溫度，其中高溫共聚焦試驗的試驗條件為高純氬氣，加熱速率 100‰ 。

對5種碳含量鑄錠的組織進行表征，沿鑄錠直徑方向從心部到邊緣依次取5塊 15mm×15mm 的試樣。鑄態(tài)試樣經(jīng)過研磨、拋光和化學腐蝕后用于光學顯微鏡（OM，OLYMPUSGX71F）、掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7200F/JSM-7800F）和電子探針試驗（EPMA，JXA-8530F）的觀察，分別觀察碳化物的分布和元素偏析情況。采用離子減薄的方式制備了 ?3mm 的樣品，用于透射掃描電鏡（TEM，TalosF200XG2）的觀察。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 GH3536合金中的相轉(zhuǎn)變

GH3536實測成分（C1）的熱力學模擬結(jié)果如圖1所示，圖1結(jié)果表明GH3536合金主要由γ 奧氏體、 μ 相以及碳化物 （M₆C 、 M₂₃C₆） 組成，合金固相線為 1321°C ，液相線為 1379°C 。在600 °C 時，基體 γ 相占 79% ， μ 相占 19% ，M₂₃C₆ 型碳化物為 2% 。隨著溫度升高， μ 相逐漸熔化并在 1020^°C 時完全消失， M₂₃C₆ 和 M₆C 碳化物分別在836和 885‰ 開始溶解并在885和1200^dC 完全溶解。但是，高溫合金的實際熔化是一個非平衡過程，相轉(zhuǎn)變溫度受加熱/冷卻速率影響，后續(xù)采用差熱分析（DSC）和高溫共聚焦試驗（CLSM）進一步分析析出相的轉(zhuǎn)變溫度。

圖1GH3536實測成分（C1）熱力學模擬結(jié)果

鑄錠試樣以 10‰ 加熱條件下的DSC升溫曲線如圖2所示。在GH3536合金鑄錠的熔化過程中存在3個明顯的放熱峰，結(jié)合熱力學的計算結(jié)果，P1峰發(fā)生了 M₂₃C₆ 碳化物的溶解，P2峰發(fā)生了 M₆C 碳化物的溶解，P3峰發(fā)生了基體的熔化。3個峰的熔化起始溫度結(jié)果如表2所示。從表2可以看出， M₂₃C₆ 的熔化起始溫度是909 C ，到達949 °C 時結(jié)束； M₆C 的熔化起始溫度是 1261～1268°C ，到達 1292～1323° 時結(jié)束，固相線溫度在 1341～1361 C 之間。碳含量的變化對碳化物的回熔起始溫度的變化影響較小。

為驗證鑄錠試樣在升溫過程中的碳化物變化，試驗設(shè)置了選取碳質(zhì)量分數(shù)為 0.11% 的

GH3536合金鑄錠試樣的升溫過程進行原位觀察，結(jié)果如圖3所示。升溫初期，可以在鑄錠試樣表面清晰地看到大量碳化物；當溫度加熱到1245.2 °C 時，碳化物開始熔解，對應(yīng)DSC曲線中的P2峰；當溫度加熱到 1272.3°C ，晶界發(fā)生初熔，碳化物溶解的部分沿邊緣開始擴展，并在1309.3‰ 時大量熔化，對應(yīng)DSC曲線中的P3峰；隨著溫度的進一步升高，碳化物在 1406‰ 時完全熔化，試樣完全熔化為液態(tài)。試驗中未觀察到P1峰的變化，可能是 M₂₃C₆ 碳化物轉(zhuǎn)變的峰值較小以及試驗設(shè)置的升溫速度較快導致。在CLSM試驗中P2和P3峰的對應(yīng)溫度與DSC差熱分析的結(jié)果有一定的差距，這可能是由于試驗設(shè)置的升溫速度較快導致基體的開始熔化溫度較高所致。

圖3GH3536合金（C4）升溫過程原位觀察結(jié)果

圖2GH3536合金的DSC升溫曲線

表2GH3536合金碳化物回熔溫度

注：0d為溶解溫度；θp為沉淀溫度。

2.2 碳化物的析出行為

碳化物的數(shù)量和分布是影響高溫合金組織和性能的重要因素。彌散分布的碳化物能起到釘扎晶界、抑制晶?？焖匍L大的作用，而當碳化物尺寸過大或發(fā)生團聚及條帶狀分布時，會嚴重降低合金的塑性和使用性能。SEM掃描電鏡下的碳化物分布及形貌如圖4所示，碳含量和GH3536合金鑄錠位置對碳化物面積分數(shù)的影響規(guī)律如圖5所示。碳化物主要有2種存在形式，一是在晶界處連續(xù)析出且在晶界節(jié)點處易聚集長大；二是在晶內(nèi)成塊析出形成塊狀碳化物。隨著碳含量的增加，晶界內(nèi)的碳化物面積逐漸增加，碳化物的形貌逐漸從塊狀、條狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀，沿晶界分布的網(wǎng)狀碳化物會嚴重影響鑄錠的熱塑性。這說明碳含量的增加提高了碳化物的析出數(shù)量。其中碳質(zhì)量分數(shù)為 0.11% 時，碳化物仍然以條狀或塊狀分布，這意味著鑄錠中碳質(zhì)量分數(shù)上限應(yīng)當控制在0.11% 以下。在劉世忠等的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，隨著碳質(zhì)量分數(shù)從 0.02% 提升至 0.09% ，MC型碳化物的面積分數(shù)呈現(xiàn)直線上升的趨勢。圖5結(jié)果表明當碳質(zhì)量分數(shù)在 0.11% 以下時，鑄錠不同位置對碳化物的數(shù)量影響不大，當碳質(zhì)量分數(shù)達到 0.15% 時，1/4R和1/2R位置處的碳化物面積分數(shù)最高，說明碳化物的析出受碳含量和冷卻速率的影響。

采用掃描電子顯微鏡配套的能譜（EDS）功能對碳化物進行成分分析，結(jié)果如圖6和表3所示。圖6（a）中的碳化物相以富 M₀ 元素的 M₆C 型碳化物為主，呈塊狀或長條狀聚集分布。圖6（b）中的碳化物以富Cr元素的碳化物 M₂₃C₆ 為主，呈長條狀分布。不難發(fā)現(xiàn)，2種碳化物均有著較高含量的Mo元素和Cr元素，這說明 M₂₃C₆ 碳化物在合金中作為二次碳化物伴隨著 M₆C 碳化物而形成，這在鄢宇燦等的研究中也有報道。SEM-EDS能譜掃描只能通過確認析出相的元素含量對碳化物的種類做出推斷，因此需要對碳化物進行TEM透射試驗以確認其碳化物種類。

為確定鑄態(tài)GH3536合金中析出相的種類，對析出相進行了透射掃描電鏡（TEM）表征，結(jié)果如圖7所示，其元素分析結(jié)果如表4所示。由于P1、P2、P3三個點處Cr含量較高，推測該析出相為富 Cr 元素的 M₂₃C₆ 型碳化物。 M₂₃C₆ 型碳化物具有復雜的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，在P5的位置使用 Cr₂₃C₆ 的物相卡片對該碳化物進行了單晶衍射斑的標定，其標定結(jié)果如圖7所示，標定結(jié)果表明該析出相為 M₂₃C₆ 型碳化物。

圖4SEM掃描電鏡下的碳化物分布及形貌

圖5碳含量和GH3536合金鑄錠位置對碳化物面積分數(shù)的影響規(guī)律

圖6GH3536合金鑄錠典型碳化物的元素分布

表3GH3536合金圖6中的碳化物成分（質(zhì)量分數(shù)）

表4GH3536合金圖7中的碳化物成分（質(zhì)量分數(shù)）

2.3 GH3536合金組織

圖8所示為不同碳含量下鑄錠試樣的枝晶組織形貌。從圖8可以看出，鑄態(tài)GH3536合金的枝晶形貌具有典型的樹枝晶組織特征，主要由枝晶干和枝晶間區(qū)域組成，在枝晶間還伴有少量彌散分布的塊狀或長條狀的析出相。凝固試樣中粗大的一次枝晶均沿著生長方向近似平行分布，且伴有細小的二次枝晶垂直生長于一次枝晶臂上。隨著碳含量的增加，二次枝晶組織的間距逐漸降低，枝晶間的碳化物數(shù)量明顯增加，并沿著枝晶間逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖8（e）所示。

圖7GH3536合金典型碳化物的TEM分析結(jié)果

圖8不同碳含量的GH3536合金鑄錠心部枝晶組織

采用“截線法”統(tǒng)計鑄錠心部的二次枝晶間距的統(tǒng)計結(jié)果如圖9所示。二次枝晶間距入2是表征合金凝固枝晶組織和元素偏析程度的一個重要參數(shù)。二次枝晶間距越小，組織就越致密，引起疏松縮孔的可能性也就越小。同時，細小的枝晶間距縮短了溶質(zhì)元素的擴散路徑，枝晶間的溶質(zhì)元素來不及擴散，偏析程度就會降低。因此二次枝晶間距可以作為合金鑄態(tài)組織和偏析程度的評價指標?？梢钥闯?，隨著碳含量的增加，合金鑄錠心部的二次枝晶間距逐漸減小，由 88.90μm 減小到 57.32μm ，這說明碳含量的提高降低了元素偏析程度。

圖9碳含量對GH3536合金鑄錠心部二次枝晶間距的影響

2.4元素偏析

圖10所示為5塊鑄錠的電子探針（EPMA）分析結(jié)果，圖11所示為碳含量對GH3536合金鑄錠心部元素偏析系數(shù)的影響規(guī)律。偏析系數(shù)ki的定義見式 （1）。

k_i=C_i，s/C_i，1

式中： C_i，s 為固相中元素的平均質(zhì)量分數(shù)；C_i，1 為液相中元素的平均質(zhì)量分數(shù)。

圖10不同碳含量下GH3536合金EPMA分析結(jié)果

圖11碳含量對GH3536合金鑄錠心部元素偏析系數(shù)的影響規(guī)律

Fe、Co、Ni為正偏析元素，主要在枝晶干中富集而在枝晶間貧化； M₀ 、Cr為負偏析元素，主要在枝晶間富集而在枝晶干中貧化。Mo元素為GH3536合金中的主要偏析元素，也是 M₆C 碳化物的主要組成元素，與碳元素在枝晶干上共同析出形成 M₆C 型碳化物。在圖10中也能明顯看出，Mo元素伴隨著碳元素在枝晶間產(chǎn)生，并且隨著碳含量的增加，Mo元素的分布面積有明顯的增加。Cr元素呈現(xiàn)點狀伴隨碳元素出現(xiàn)，但是這種現(xiàn)象相對較少。W的偏析沒有明顯的傾向。結(jié)果表明，碳元素通過碳化物的析出而影響了鑄錠組織中的元素偏析情況。

3 分析與討論

碳元素是添加到高溫合金中的一種非常常見的元素，碳元素對合金的晶粒細化和蠕變性能等有積極影響。事實上，這些效應(yīng)通常是各種類型碳化物形成而帶來的影響結(jié)果，而不是在晶粒內(nèi)或晶界處形成碳單質(zhì)。

3.1碳含量對GH3536合金鑄錠碳化物數(shù)量和分布的影響

3.1.1 析出溫度

利用Thermo-calc熱力學軟件結(jié)合鎳基合金數(shù)據(jù)庫計算得到的2種碳化物隨溫度變化如圖12所示。由圖12可知，碳含量對熔化過程的影響主要體現(xiàn)在 M₆C 和 M₂₃C₆ 的熔化溫度上。在500C 的溫度下，合金內(nèi)只有 M₂₃C₆ 碳化物，隨著溫度分別升高至 803～836‰ 時 M₆C 碳化物開始生成，到達轉(zhuǎn)變峰值后碳化物迅速溶解。不難發(fā)現(xiàn)，M₂₃C₆ 碳化物的開始熔化溫度隨碳含量的增加逐漸降低，且結(jié)束熔化溫度和C含量無關(guān)；隨著碳含量的增加， M₆C 碳化物的開始生成溫度逐漸降低，其結(jié)束熔化溫度逐漸升高。這是因為在同一溫度下，碳含量的增加導致液相中碳濃度的提高，使得液相達到碳飽和度的溫度降低，從而使得碳化物能在更低的溫度下開始形成；而由于基體中需要溶解的碳化物含量增加， M₆C 碳化物的結(jié)束熔化溫度自然升高。由于熱力學計算采用的是鑄錠元素含量的實測值，碳化物的結(jié)束熔化溫度會受到其他元素的影響，因此 M₂₃C₆ 碳化物的結(jié)束熔化溫度無明顯規(guī)律。

與熱力學模擬計算結(jié)果不同的是，在DSC 差熱分析試驗中碳化物似乎更傾向于在接近熱力學模擬中碳化物的結(jié)束熔化溫度時才開始出現(xiàn)峰值。這是由于碳元素的原子半徑較小，可通過固溶的方式進入到具有面心立方結(jié)構(gòu) γ 基體的八面體間隙中。熔化初期，碳元素主要固溶在基體內(nèi)；溫度到達熱力學模擬中2種碳化物的開始熔化溫度后，由于基體此時未發(fā)生熔化，碳化物作為固溶相存在于基體中并處于穩(wěn)態(tài)；而當溫度達到熱力學模擬中碳化物的結(jié)束熔化溫度時，碳化物不再穩(wěn)定而是迅速熔化。在高溫共聚焦試驗中也可以觀察到，隨著系統(tǒng)溫度的升高，碳化物一直處于穩(wěn)定的狀態(tài)；而當溫度升高到一定值后，碳化物以很快的速度發(fā)生溶解，而晶界也隨后發(fā)生溶解。

圖12不同碳含量下碳化物析出量與溫度的關(guān)系圖

圖13GH3536合金（C5）掃描電鏡觀察結(jié)果

3.1.2 數(shù)量和分布

碳含量的提升對合金最直觀的影響體現(xiàn)在增加合金內(nèi)碳化物的面積分數(shù)上。碳化物在基體中的集中分布主要有2種形式：一是以顆粒狀沿同一方向條帶狀分布；二是形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。碳含量較低時，合金內(nèi)的碳化物傾向于彌散分布在晶界內(nèi)和晶界處；隨著碳含量的提升，碳化物逐漸增加并呈現(xiàn)條帶狀分布的趨勢，而在晶界處的碳化物傾向于形成網(wǎng)狀的碳化物，如圖13所示。碳化物自身是脆性相，在后續(xù)的加工過程中，裂紋易在該相與基體的相界面萌生與擴展，因此碳化物的集中分布會降低合金的力學性能，而控制碳含量能夠有效地控制碳化物數(shù)量和分布。

3.2碳含量對元素偏析的影響

碳含量對元素偏析的影響是通過增加基體中碳化物的數(shù)量實現(xiàn)的，碳化物的大量析出消耗了基體中的Mo元素，導致元素偏析傾向降低。碳含量對合金元素偏析的影響體現(xiàn)在對二次枝晶間距和元素偏析程度的影響2個方面。碳含量對二次枝晶間距的影響可以通過Flemings的枝晶生長數(shù)學模型來解釋。在Flemings的模型中，枝晶粗化時間tc滿足式（2）。

式中：tc為枝晶粗化時間；ps為固相密度；H為熔融潛熱； k 為溶質(zhì)分配系數(shù)；CL為溶質(zhì)濃度； mL 為液相線斜率；d為枝晶間距； $＼textbf { ＼sigma }$ 為固液界面能；DL為元素在液相中的擴散系數(shù)；TL為液相線溫度。

由該式可推導出枝晶間距 d 的表達式見式（3）。

在GH3536合金中，碳含量的增加通過形成更多數(shù)量的 M₆C 和 M₂₃C₆ ，2種碳化物的形成阻止了液相中的溶質(zhì)元素擴散到固相中，從而降低了溶質(zhì)分配系數(shù) k 。增加分配系數(shù)（1-k）也提高了樹枝狀枝晶臂中的溶質(zhì)濃度 CL 。因此根據(jù)式，二次枝晶臂間距 d 將減小，合金的偏析程度降低，這在JIA等的研究結(jié)果中也有所體現(xiàn)

對于偏析程度而言，碳含量通過形成更多的碳化物，消耗了枝晶間區(qū)域的Mo、Cr元素，使得枝晶間的2種元素含量減小，偏析程度降低。碳含量對材料的影響也通常是通過消耗碳化物形成元素而影響材料的組織或性能。碳化物的形成先于共晶組織，而碳化物的形成要消耗大量的共晶形成元素Ti，導致合金糊狀區(qū)內(nèi)的液體成分會偏離共晶成分，使得共晶減少。趙朋等的研究同樣表明大量MC碳化物的析出消耗了大量的 γ^′ 相，導致合金中 γ^′ 相的數(shù)量隨著合金中碳元素的增加而明顯減小。因此，GH3536合金鑄錠中碳化物的形成導致Mo元素被大量消耗，進而降低了元素偏析程度。

4結(jié)論

GH3536合金中主要存在 μ 相、 γ 基體以及碳化物。熱力學計算結(jié)果表明 M₆C 和 M₂₃C₆2 種碳化物的析出/回熔溫度隨碳含量的提高而明顯提高。但DSC結(jié)果表明碳含量對碳化物的回熔溫度影響較小，這是因為鑄錠試樣在實際的升溫過程中，碳元素固溶在基體中使得碳化物的熔化需要更高溫度。

通過SEM-EDS和TEM分析發(fā)現(xiàn)，鑄錠試樣中存在富含 M₀ 的 M₆C 和富含 cr 的 M₂₃C₆2 種類型的碳化物。碳含量的增加提高了碳化物的面積分數(shù)。當碳含量較低時，碳化物彌散分布于基體中；隨著碳含量的增加，碳化物逐漸呈現(xiàn)條帶狀和網(wǎng)狀2種分布形式，降低了鑄錠的熱塑性。

隨著碳含量的增加，GH3536合金鑄錠心部二次枝晶間距逐漸減小，表明元素的偏析程度逐漸降低。EPMA的結(jié)果表明合金中元素偏析程度的減小是由于碳含量的提高使基體內(nèi)析出了更多的碳化物，消耗了Mo和Cr等偏析元素。

本文摘自《鋼鐵研究學報》2025年第6期