二次鋁灰、煤渣、赤泥三相焙燒處置危廢副產(chǎn)氧化鋁粉

0 引言

二次鋁灰、煤渣、赤泥分別是鋁精煉加工、燃煤火力發(fā)電及生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的固體廢渣，這3種固廢均存在產(chǎn)生量大、利用率低的特點，且主要以堆存的形式處理，對水資源、土壤、空氣等環(huán)境產(chǎn)生嚴重的影響。目前，二次鋁灰的處理方法主要包括直接填埋、物理分離和化學(xué)處理等。直接填埋不僅浪費資源，還可能造成環(huán)境污染；物理分離方法雖然可以回收部分金屬，但效率較低，難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用；化學(xué)處理方法，如酸浸和堿浸，雖然可以提高金屬的回收率，但處理過程中可能產(chǎn)生有害氣體和廢水，對環(huán)境造成二次污染。將二次鋁灰與硫酸銨混合進行焙燒回收鋁元素，可實現(xiàn)二次鋁灰中鋁資源的高效回收，但工藝流程較為復(fù)雜，處理成本較高。梅德云等采用酸堿聯(lián)合的方法從鋁灰中回收氧化鋁，操作簡單，成本較低，可獲得較高品質(zhì)氧化鋁；伍永福、滕家陽、任學(xué)昌等通過鋁灰堿燒結(jié)熟料回收氧化鋁，該工藝提取氧化鋁的溶出率更高，且對設(shè)備腐蝕??；桓書星等以二次鋁灰與碳酸鈣配料后進行煅燒形成以鋁酸鈣為主的煅燒渣，利用堿法溶出氧化鋁，可以實現(xiàn)鋁資源的高效循環(huán)利用。煤渣作為煤炭燃燒后的殘余物，通常含有未完全燃燒的碳和其他礦物質(zhì)，如硅、鋁、鐵等，這些成分在適當(dāng)處理后，可以轉(zhuǎn)化為有價值的資源。目前，煤渣的資源化利用主要包括兩個方面：一方面是利用煤渣中的未燃碳作為燃料或還原劑，與鐵礦石混合進行還原焙燒，生產(chǎn)海綿鐵；另一方面是利用煤渣中的礦物質(zhì)生產(chǎn)水泥、磚塊等建筑材料或通過化學(xué)處理，提取其中的有價金屬。赤泥作為高堿性廢料，其主要成分包括氧化鐵、氧化鋁、氧化硅等。由于赤泥的堿性極強，直接排放會對環(huán)境造成嚴重污染。目前，赤泥的綜合利用主要包括在回收有價金屬方面，通過酸浸或堿浸工藝，從赤泥中提取鋁、鐵、鈦等有價金屬。采用酸浸出法可以有效從赤泥中提取鐵和鋁。丁沖、匡朝輝、曾奎、張吉元等通過赤泥鈉化還原焙燒，可實現(xiàn)鐵、鋁的同步回收，綜合利用效果良好；在生產(chǎn)建筑材料方面，赤泥可用于生產(chǎn)混凝土、磚塊、水泥等建筑材料。在環(huán)境保護材料方面，赤泥可以作為吸附劑，用于水處理、空氣凈化、去除水中的重金屬離子以及有機污染物。

本研究利用赤泥的高堿特性與鋁灰、煤渣在高溫環(huán)境下進行協(xié)同處置，在去除氟、氮等有害物質(zhì)的同時，有效提取鋁元素，同時促進硅酸鹽物相形成，使其從危廢轉(zhuǎn)變?yōu)橐话愎虖U，從而實現(xiàn)3種固廢的大量消耗，并達到以廢治廢的目的。為了探究二次鋁灰、煤渣及赤泥3個相焙燒過程中各段工藝的最優(yōu)參數(shù)，采用單因素控制變量法確定各影響因素的適宜區(qū)間；通過正交試驗對焙燒溫度、保溫時間以及堿浸液與熟料配比3個因素對氧化鋁粉浸出率的影響進行優(yōu)化分析，旨在確定最佳的浸出配比，進而提高氧化鋁的回收率。

1試驗材料和研究方法

1.1 試驗材料

二次鋁灰、赤泥均取自云南文山某鋁工廠，鋁灰主要含有質(zhì)量分數(shù)約 35% 的氧化鋁和約 20% 的金屬鋁，其余為硅、鐵、鈣等元素；赤泥含有大量的氧化鐵和氧化鋁，以及少量的鈦、硅等元素；煤渣來自于安寧某化工廠，黑色固體，主要成分為鈣、硅等元素。試驗所用試劑均為分析純：鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉，自制純水。原材料化學(xué)成分見表1。原材料XRD圖譜如圖1所示。

表1原材料化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）

圖1原材料XRD圖譜

1.2試驗方法

本試驗整體分為原料配比、高溫焙燒、堿浸、酸還原提鋁4個階段。首先利用XRF測定3種原材料的化學(xué)組分及含量，以堿石灰法燒結(jié)理論體系 中CaO與 SiO₂ 物質(zhì)的量比 2：1 為理論值，為了使整個反應(yīng)體系能夠充分生成A1物相，將鈣比固定為2，通過計算，鋁灰、煤渣與赤泥的質(zhì)量比為 1：1：2 ，將所有原料混合均勻后，裝入剛玉坩蝸中，放入高溫爐中焙燒至結(jié)束。控制高溫爐以 10^qC/min 速率升溫至預(yù)定溫度（900、1000、1100、1200、1300° ），經(jīng)過一系列保溫時間（10、20、30、40、 50min ），再以 15^°C/min 速率降溫至 200°C ，最后冷卻至室溫。經(jīng)過破碎研磨后得到焙燒熟料樣品，按照液固比（ 5mol/L 氫氧化鈉體積（ mL ）：熟料質(zhì)量（g），分別為 4：1，6：1，8：1， 10：1，12：1? 浸出， 70% 恒溫浸出 50min （為了提高反應(yīng)效率，降低能耗，可采用焙燒余熱進行反應(yīng)）；過濾后利用 5mol/L 鹽酸將濾液 pH 調(diào)整至 7～8 并進行沉淀，通過抽真空過濾并將白色沉淀物置于 500～550^°C 高溫烘箱干燥得到氧化鋁粉。對浸出后的過濾渣進行成分檢測。具體試驗流程如圖2所示。

1.3試驗原理

鋁灰、赤泥中的主要成分為 Al₂O₃ ，同時含有 AlNaO₆Si₂ 、 MgAl₂0₄ 、 Fe₂O₃ 和AIN等，焙燒過程引入煤渣中的鈣源作為補充，使得鋁化合物與氧化鈣反應(yīng)形成鋁酸鈣、硅酸鈣、鐵酸鈣等物相，AIN在高溫下分解以 N₂ 、 NH₃ 揮發(fā)進入廢氣，而氟元素則與氧化鈣反應(yīng)形成不溶性的 CaF₂ 。熟料浸出時，使得原料中部分可溶性鋁以鋁酸鈉的形式進入溶液，而不溶相鋁物相和大部分雜質(zhì)則留在浸出渣中，實現(xiàn)鋁元素與雜質(zhì)的有效分離，因此，在整個回收過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式（1）～式（12）。試驗工藝流程如圖2所示

4AlN+30₂?2Al₂O₃+2N₂↑

Fe₂O₃+CaO?CaFe₂O₄，t?1 200°C

2CaO+SiO₂?2CaO?SiO₂

圖2試驗工藝流程

AIN+NaOH+H₂O?NaAlO₂+NH₃ ↑ （10）NaAlO₂+HCl+H₂O?Al（OH）₃↓+NaCl （11）2Al（OH） （12）

1.4定義與計算方法

1）鈣比G定義：混合料中 CaO 與 SiO₂ 的物質(zhì)的量之比，計算公式見式（13）。

G=nCaO/nSiO₂

式中： nCaO 一 nSiO₂ 分別為鋁灰、煤渣、赤泥中 CaO 和 SiO₂ 總的物質(zhì)的量， mol 。

2）鋁回收率 $＼textbf { ＼rho }$ 定義：

目標產(chǎn)物中氧化鋁的質(zhì)量與焙燒后物料中全氧化鋁質(zhì)量的比值，計算公式見式（14）。

ρ_p=m₁×w₁/m₂×w₂

式中： m₁ 為回收產(chǎn)品質(zhì)量， g：m₂ 為焙燒后熟料的質(zhì)量， g：w₁ 為回收產(chǎn)品中氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)， %;Δ_W2 為熟料中全氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)， % 。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1影響氧化鋁回收率的因素分析

2.1.1 焙燒溫度對氧化鋁回收率的影響

在3種固廢資源化處理過程中，焙燒溫度的控制至關(guān)重要。焙燒溫度過低，固廢中的有害物質(zhì)難以揮發(fā)，對后期資源化利用產(chǎn)生不利影響；

焙燒溫度過高，金屬礦物會產(chǎn)生液相填充鈣硅渣的孔隙，最終形成致密且堅硬的固態(tài)物質(zhì)，這種固態(tài)物質(zhì)會包裹鋁相，從而在酸堿浸出提鋁過程中降低鋁的回收效率。當(dāng)保溫時間為 20min 、液固比為 10：1 的條件下，考察焙燒溫度（分別為900、1000、1100、1200、 1300C ）對氧化鋁回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁回收率呈先增加后降低趨勢，當(dāng)焙燒溫度小于 1100^qC 時，氧化鋁回收率顯著增加，由 56.62% 增加至 84.68% ；當(dāng)焙燒溫度為 1100^°C 時，氧化鋁回收率最高（ 84.68% ）；當(dāng)焙燒溫度大于 1200^dC 時，氧化鋁回收率下降趨勢增大，這主要是由于過高的焙燒溫度可能使Al₂O₃ 轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)活性較低且結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的晶型，且導(dǎo)致物料出現(xiàn)液相，將鋁元素粘連包裹在內(nèi)形成堅硬的塊狀，增加了粉碎研磨處理難度，導(dǎo)致目標產(chǎn)物浸出率下降、回收率減小。綜合考慮，選擇 1100^dC 為最佳焙燒溫度。

2.1.2 保溫時間對氧化鋁回收率的影響

保溫時間是確保物料在高溫環(huán)境下能否充分反應(yīng)的重要因素，保溫時間過短會導(dǎo)致物料反應(yīng)不完全，有害物質(zhì)難以完全揮發(fā)；保溫時間過長則會產(chǎn)生大量液相，導(dǎo)致物料粘連形成質(zhì)地堅硬的塊狀物，增加破碎研磨難度，影響回收率。在焙燒溫度為 1100°C 、液固比為 10：1 的條件下，考察保溫時間（分別為10、20、30、40、50min）對氧化鋁回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著保溫時間的增加，氧化鋁回收率呈先增加后降低的趨勢，當(dāng)保溫時間小于30min 時，氧化鋁回收率顯著增加，由 29.87% 增加至 84.68% ；當(dāng)保溫時間為 30min 時，氧化鋁回收率最高，為 84.68% ；當(dāng)保溫時間大于 40min 時，氧化鋁回收率逐漸降低。其主要原因是保溫時間過短會導(dǎo)致物料反應(yīng)不完全，除雜率低；保溫時間過長可能導(dǎo)致鋁元素結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，從而降低其反應(yīng)活性。綜合考慮，選擇 40min 為最佳保溫時間。

圖3焙燒溫度對氧化鋁回收率的影響

圖4保溫時間對氧化鋁回收率的影響

2.1.3液固比對氧化鋁回收率的影響

液固比的選取對目標產(chǎn)物的回收效率具有決定性影響。較高的液固比有助于加快氧化鋁的浸出過程，但會導(dǎo)致后續(xù)處理步驟的復(fù)雜化及成本的增加。反之，若液固比過低，則可能使物料反應(yīng)不完全，進而降低目標產(chǎn)物回收率。當(dāng)焙燒溫度為 1200^c 、保溫時間為 30min 的條件下，考察液固比（分別為 4：1，6：1，8：1，10：1， （212：1 ）對氧化鋁回收率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著液固比的增加，氧化鋁回收率呈先增加后降低的趨勢，當(dāng)液固比小于10：1 時，氧化鋁回收率顯著增加，由 19.91% 增加至 84.68% ；當(dāng)液固比為 10：1 時，氧化鋁回收率最高，為 84.68% ；當(dāng)液固比大于 10：1 時，氧化鋁回收率極速下降，其主要原因是低液固比會使得物料中的鋁元素不能完全反應(yīng)，并且無法抑制雜質(zhì)離子溶解，從而導(dǎo)致目標產(chǎn)物純度降低。高液固比可能會導(dǎo)致溶液中的 2CaO?SiO₂ 分解發(fā)生二次反應(yīng)，如式（15）和式（16）所示，分解后的物質(zhì)與NaA1（OH）4結(jié)合，生成水化石榴石和水化鋁硅酸鈉等不溶物，如式（17）～式（19）所示，造成鋁損失，降低浸出率，此外還會導(dǎo)致能源消耗和處理成本的增加。綜合考慮，選擇 10：1 為最佳液固比。

2NaAlO₂+Na2SiO₃+2H₂O?2NaAl（OH）.

H+2H₂O+3CaO?Al₂O₃?SiO₂?4H₂O

Na₂SiO₃+2NaOH+

Na₂O₃?Al₂O₃?2SiO₂?2H₂O

2.2正交設(shè)計優(yōu)化浸出回收試驗

2.2.1 正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析

通過單因素試驗探究，發(fā)現(xiàn)在不同條件下各因素之間存在交互作用，因此對焙燒溫度、保溫時間、液固比3個因素設(shè)計正交表進行正交試驗，正交試驗因素水平見表2，正交試驗結(jié)果見表3，正交試驗方差分析見表4。

圖5液固比對氧化鋁回收率的影響

表2正交試驗因素水平

表3正交試驗結(jié)果及分析

表4正交試驗方差分析

由表4方差分析可知，整體模型的擬合度R²=0.9962 ，說明整個模型的擬合度較好。從表3中可以看出，第1組、第3組、第6組的回率較高，分別為 67.33% 、 72.49% 、 70.13% ，與之對應(yīng)的氧化鋁粉實物如圖6所示。從圖6中可以看出，第1組回收的氧化鋁產(chǎn)物雜質(zhì)較多，因此采用第6組、第9組進行參數(shù)優(yōu)化。通過方差分析（表4）可知，A（焙燒溫度）B（保溫時間）C（液固比）的P值均小于0.05，說明其對氧化鋁浸出率具有顯著影響，綜合比較極差分析（表5）中3個水平的大小可得，A（焙燒溫度）在3個水平中K2最大，即 1100‰ （保溫時間）在3個水平中K3最大，即 40min ；C（液固比）在3個水平中K3最大，即 11：1mL/g ，因此，回收氧化鋁粉的最佳工藝組合為：焙燒溫度 1100‰ 、保溫時間 40min 、液固比 11：1mL/g_? 該條件下4次平行試驗氧化鋁粉平均回收率為 89.88% 。

2.2.2熟料與浸出渣的物相分析

對焙燒－堿浸處理后的樣品進行物相分析，結(jié)果如圖7所示。圖7（a）顯示經(jīng)過高溫焙燒處理后，樣品中的有害成分已被基本去除，剩少量的氮元素會在浸出過程中以氨氣的形式進入廢氣中，產(chǎn)物主要由鋁化合物和硅酸鹽化合物構(gòu)成。圖7（b）揭示了經(jīng)過堿浸處理的樣品中，鋁化合物的衍射峰數(shù)量增加，這表明堿浸過程能夠有效地促進鋁的溶出。同時，浸出渣中形成了大量以MgO 、 SiO₂ 1 CaSiO₃ 為主的硅酸鹽物相，這表明該樣品從危廢轉(zhuǎn)變?yōu)橐话愎虖U，有助于實現(xiàn)固體廢棄物的資源化和減量化目標。

3結(jié)論

1）通過單因素試驗，確定影響氧化鋁浸出3個關(guān)鍵因素的適宜區(qū)間為：焙燒溫度 1000～ 1200 C 、保溫時間 20～40min 、液固比0 （9：1～11：1）mL/g ，其最大回收率可達84.68% ；采用正交試驗設(shè)計進行優(yōu)化得到的最佳反應(yīng)條件為：焙燒溫度 1100^°C 、保溫時間40min 、液固比 （11：1）mL/g ，在此條件下進行4次平行試驗，得出氧化鋁的平均回收率提高至89.88% 。

2）試驗發(fā)現(xiàn)提高焙燒溫度和延長保溫時間均有利于氧化鋁的回收，然而，當(dāng)焙燒溫度、保溫時間分別超過 1100^qC 、 40min 時，熟料中液相的形成會將鋁元素包裹，形成堅硬的固結(jié)體，從而影響氧化鋁的回收率；而液固比過低會導(dǎo)致鋁元素?zé)o法完全浸出，降低回收率，過高則會導(dǎo)致資源浪費，增加生產(chǎn)成本。

圖6氧化鋁粉實物

圖7焙燒-堿浸后物料的XRD圖譜

3）本工藝流程利用危險廢物赤泥的高堿性協(xié)同處置鋁灰，從而將危險廢物轉(zhuǎn)化為普通固體廢物，在此過程中，每消耗 1g 二次鋁灰、 1g 煤渣、2g 赤泥，可回收得到 89.88% 的氧化鋁粉。此外，浸出渣中形成 Mg0，SiO₂，CaSiO₃ 等硅酸鹽相物質(zhì)，進一步提高了固廢資源化利用率。

本文摘自《中國冶金》2025年第5期

產(chǎn)線動態(tài)

安賽樂米塔爾德國公司計劃對高爐進行現(xiàn)代化改造

從該公司新聞稿獲悉，安賽樂米塔爾德國公司（ArcelorMittalGermany）計劃對其艾森許滕施塔特（Eisenhuttenstadt）工廠的5A號高爐進行計劃性檢修停機。檢修工作將于6月22日啟動，首先對高爐實施持續(xù)數(shù)小時的停機，為深度吹煉做準備。隨后生產(chǎn)將以可控方式逐步縮減，深度吹煉工藝將正式啟動。這座年產(chǎn)能170萬噸的高爐將于6月27日至28日夜間重啟。

該項目是公司實現(xiàn)2050年碳中和戰(zhàn)略的一部分。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)庫，艾森許滕施塔特工廠具備年產(chǎn)290萬噸燒結(jié)礦、170萬噸生鐵、約300萬噸板壞和大方壞、210萬噸熱軋板材、190萬噸冷軋卷及94萬噸鍍層產(chǎn)品的能力。