貴金屬礦中微量鉈（TI）的ICP-MS檢測與原子熒光形態(tài)分析對比研究

0 引言

貴金屬礦（如金、銀、鉑族金屬礦）是現代工業(yè)的重要戰(zhàn)略資源，廣泛應用于電子信息、航空航天及珠寶首飾等領域。鉈（TI）作為一種劇毒重金屬元素，常伴生在貴金屬礦中。在礦產開采、冶煉過程中，鉈極易通過土壤、水體等介質釋放進入生態(tài)系統(tǒng)中，對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成嚴重威脅。研究表明，鉈的毒性是汞、鉛等重金屬的數倍，可引發(fā)脫發(fā)、神經系統(tǒng)損傷甚至死亡等癥狀。因此，準確檢測貴金屬礦中微量鉈含量及分析其化學形態(tài)，對保障礦產資源安全開發(fā)和生態(tài)環(huán)境保護具有重要意義。

傳統(tǒng)的鉈總量檢測方式已無法滿足環(huán)境風險評估的需求。鉈的不同化學形態(tài)（如無機態(tài) Tl⁺ ，Tl³⁺ 和有機態(tài)甲基鉈）在環(huán)境中的遷移性、生物可利用性和毒性存在顯著差異。例如，有機態(tài)鉈比無機態(tài)鉈更易在生物體內富集，毒性更強。準確分析鉈的化學形態(tài)，有助于揭示其在環(huán)境中的遷移轉化規(guī)律，為開采貴金屬時制定精準防污措施提供科學依據。

1現狀分析與研究目的

1.1鉈檢測與形態(tài)分析技術

目前，鉈的檢測方法主要包括原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS等。其中，AAS靈敏度相對較低，難以滿足微量鉈的檢測需求；ICP-OES雖具有一定的檢測能力，但在靈敏度和多元素同時分析方面存在局限。ICP-MS憑借其高靈敏度、寬線性范圍和多元素同時分析的優(yōu)勢，成為微量鉈總量檢測的常用方法。

在鉈的形態(tài)分析領域，原子熒光光譜（AFS）與高效液相色譜（HPLC）聯(lián)用技術應用廣泛。不同化學形態(tài)的鉈具有不同的毒性和遷移特性，如TI（ⅢI）的氧化性較強，毒性比TI（I）更高。原子熒光形態(tài)分析能夠有效分離并檢測不同形態(tài)的鉈，為評估鉈的環(huán)境行為和毒性提供關鍵信息。

1.2 國內外研究現狀

在微量鉈的檢測方面，ICP-MS憑借其超高靈敏度、寬動態(tài)線性范圍等優(yōu)勢，被廣泛應用于各類樣品中鉈總量的測定。已有研究表明，ICP-MS可實現痕量鉈的準確定量，檢測限低至 ng/L 級別。而原子熒光光譜技術在元素形態(tài)分析領域表現突出，通過與合適的分離技術聯(lián)用，能夠有效分離和檢測鉈的不同化學形態(tài)，如無機鉈、有機鉈等。國外學者通過高效液相色譜一原子熒光光譜聯(lián)用技術（HPLC-AFS），成功實現了復雜樣品中鉈形態(tài)的分析；國內研究也在不斷探索原子熒光形態(tài)分析在地質樣品中的應用。然而，針對貴金屬礦中微量鉈，對比ICP-MS與原子熒光形態(tài)分析的系統(tǒng)性研究相對較少，這為本研究提供了切入點。

1.3研究目的與意義

本研究旨在對比ICP-MS與原子熒光形態(tài)分析在貴金屬礦中微量鉈檢測及形態(tài)分析方面的性能，包括靈敏度、準確性、精密度等指標。通過建立優(yōu)化的分析方法，明確兩種技術的優(yōu)勢與局限性，為貴金屬礦中鉈的檢測與形態(tài)研究提供科學依據，從而更好地服務于礦產資源開發(fā)過程中的環(huán)境風險防控與產品質量控制。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗儀器與試劑

實驗采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），配備霧化器、等離子體炬管等組件，用于鉈總量測定。原子熒光光譜儀（AFS），與高效液相色譜儀（HPLC）聯(lián)用，用于鉈的形態(tài)分析。微波消解儀，用于樣品前處理。超純水機（電阻率?18.2MΩ?cm ，用于制備實驗用水。

實驗采用鉈標準溶液（ 1000μg/mL ），購自國家標準物質中心，使用時逐級稀釋至所需濃度。硝酸（優(yōu)級純）鹽酸（優(yōu)級純），用于樣品消解和溶液配制。硼氫化鉀、氫氧化鈉，用于原子熒光分析中的氫化反應。甲醇（色譜純），用于高效液相色譜流動相配制。貴金屬礦標準樣品（如GBW系列），用于方法準確性驗證。

2.2樣品采集與實驗前處理

在不同貴金屬礦礦區(qū)，選取具有代表性的礦石樣品，使用無污染采樣工具采集后，密封保存并記錄樣品信息。

2.3 ICP-MS檢測方法

對ICP-MS的射頻功率、載氣流量等參數進行優(yōu)化，得到儀器最佳工藝運行參數，以提高檢測靈敏度和穩(wěn)定性。最終確定射頻功率、載氣流量、輔助氣流量等如下表1。

圖1樣品實驗前處理流程

表1ICP-MS儀器工作參數

將鉈標準溶液用 2% 硝酸溶液稀釋，配制濃度為0、0.1、0.5、1.0、5.0、 10.0μg/L 的系列標準溶液，在優(yōu)化后的儀器條件下進行測定。

表2標準曲線方程

取適量制備好的樣品溶液，在相同儀器條件下進行測定，根據標準曲線方程計算樣品中鉈的含量。

2.4原子熒光形態(tài)分析方法

優(yōu)化高效液相色譜的流動相組成、流速、柱溫等條件。確定流動相為 50mol/L 硝酸銨溶液（ pH=4.5 ）、甲醇（體積比 90：10? ），流速為1.0mL/min ，柱溫為 30% 。

對原子熒光光譜儀的相關工作參數進行優(yōu)化。其原子熒光AFS儀器工作參數如下表3。

表3原子熒光AFS儀器工作參數

分別配制TI（I）和TI（ⅡI）標準溶液，用流動相稀釋成濃度為0、0.1、0.5、1.0、 5.0μg/L 的系列混合標準溶液。

將樣品溶液注入高效液相色譜－原子熒光聯(lián)用系統(tǒng)，根據保留時間和峰面積對不同形態(tài)的鉈進行定性和定量分析。

3實驗結果及分析

3.1ICP-MS檢測性能分析

鉈標準曲線在 0-10.0μg/L 濃度范圍內呈現良好的線性關系，相關系數 r=0.9998 。以3倍空白標準偏差計算，該方法對鉈的檢出限為0.005μg/L ，表明ICP-MS在微量鉈檢測方面具有較高的靈敏度。

表4ICP-MS檢測限

對某貴金屬礦標準樣品進行6次重復測定，鉈含量的相對標準偏差（RSD）為 1.3% ，測定結果與標準值吻合良好；ICP-MS加標回收率為96.5%～ 102.3% ，表明該方法具有較高的精密度和準確性。

表5樣品精密度測試結果（ n=6 ）

對多個不同類型的貴金屬礦樣品進行測定，鉈含量在 0.05-5.2μg/g 之間，不同礦區(qū)樣品中鉈含量存在明顯差異，這可能與礦石的成因、地質環(huán)境等因素有關。

ICP-MS通過碰撞池技術有效消除了 ArCl⁺ 等多原子離子對 ⁷⁹Tl 的干擾。

3.2原子熒光形態(tài)分析性能分析

在優(yōu)化的色譜條件下，TI（I）和TI（Ⅲ）能夠實現良好的分離，保留時間分別為 3.2min 和5.8min ，峰形尖銳對稱，表明高效液相色譜－原子熒光聯(lián)用系統(tǒng)對鉈的不同形態(tài)具有較好的分離能力。

TI（I）和T（Ⅲ）在 0-5.0μg/L 濃度范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.998。以3倍空白標準偏差計算，TI（I）和TI（Ⅱ）的檢出限分別為 0.02μg/L 和 0.03μg/L。

表6ICP-MS檢測限

對含有已知濃度TI（I）和TI（Ⅱ）的混合標準樣品進行6次重復測定，兩種形態(tài)鉈含量的相對標準偏差（RSD）均小于 3.0% 。對添加了不同形態(tài)鉈標準溶液的貴金屬礦樣品進行加標回收實驗，對 ΔTI⁺ 、 TI³⁺ 和甲基鉈的加標回收率分別為 93.2%～ 99.5% ！ 91.8%～ 98.7% 和89.6%～ 97.3% ，表明該方法具有較高的精密度和準確性。

表7樣品精密度測試結果（ n=6 ）

在部分貴金屬礦樣品中檢測到了TI（I）和TI（Ⅱ）兩種形態(tài)，其中TI（I）的含量占比在 60%～85% 之間，TI（Ⅲ）的含量占比在15%～40% 之間，不同樣品中兩種形態(tài)鉈的比例差異顯著。

原子熒光形態(tài)分析法中，共存金屬離子（如Fe³⁺ 二、 Cu²⁺ ）在一定濃度范圍內對鉈形態(tài)分離無顯著影響。

3.3 兩種方法的對比分析

按照國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）的規(guī)定，以空白樣品測定信號的3倍標準偏差所對應的濃度作為檢測限（LOD）。對空白樣品進行重復測定，計算兩種方法的檢測限。結果表明，ICP-MS對鉈的檢測限為 0.005μg/L ，在形態(tài)分析中，AFS對TI（I）和TI（II）的檢測限分別為0.02μg/L 和 0.03μg/L 。由此可見，ICP-MS在微量鉈總量檢測方面具有更低的檢測限，能夠檢測到更低濃度的鉈，更適用于貴金屬礦中痕量鉈的檢測。

ICP-MS測定結果的RSD為 1.3% ，表明該方法具有良好的重復性；在形態(tài)分析中，AFS對TI（I）和TI（I）測定結果的RSD分別為 1.6% 和1.5% 。雖然AFS的精密度相對ICP-MS略低，但仍能滿足貴金屬礦中鉈分析的要求。

通過配制不同濃度的標準工作溶液，繪制ICP-MS和AFS的標準曲線方程，考察兩種方法的線性范圍。ICP-MS對鉈的線性范圍為0.0-100μg/L ，相關系數 r²=0.9998 ；AFS在總量測定時線性范圍為 0.0-50μg/L ，相關系數 r²=0.9992 ，在形態(tài)分析中，對TI（I）和TI（Ⅲ）的線性范圍均為 0.0-10μg/L ，相關系數 r² 分別為0.9985和0.9988。由此可見，ICP-MS具有更寬的線性范圍，在測定較高濃度鉈樣品時無需進行大量稀釋操作，可提高分析效率。

ICP-MS在鉈總量檢測方面靈敏度更高、線性范圍更寬，適用于痕量和超痕量鉈的準確測定；原子熒光形態(tài)分析雖然在總量檢測靈敏度上略遜于ICP-MS，但能夠有效區(qū)分鉈的不同化學形態(tài)，提供更豐富的化學信息。

ICP-MS可實現多元素同時快速測定，在批量樣品的鉈總量檢測中具有較高的分析效率；原子熒光形態(tài)分析由于涉及色譜分離過程，單個樣品的分析時間較長，分析效率相對較低。

ICP-MS儀器設備昂貴，運行成本較高，對操作人員的技術要求也較高；原子熒光形態(tài)分析所需儀器相對便宜，但高效液相色譜－原子熒光聯(lián)用系統(tǒng)的操作和維護相對復雜，需要較高的專業(yè)知識和技能。

4結論

本研究通過對ICP-MS和原子熒光形態(tài)分析在貴金屬礦中微量鉈檢測與形態(tài)分析方面的對比研究，得出以下結論：

1）ICP-MS在鉈總量檢測中表現出優(yōu)異的性能，具有高靈敏度、寬線性范圍、良好的精密度、準確性及分析速度快等優(yōu)勢，適用于大批量貴金屬礦中痕量鉈的快速準確測定。

2）原子熒光形態(tài)分析能夠有效分離并檢測貴金屬礦中TI（I）和TI（ⅢI）兩種形態(tài)，為評估鉈的環(huán)境行為和毒性提供關鍵信息，在鉈的環(huán)境風險研究方面具有獨特優(yōu)勢。

3）兩種方法各有優(yōu)缺點，相互補充。在實際應用中，可根據具體需求選擇合適的分析方法。若僅需測定鉈總量，ICP-MS是首選；若要深人研究鉈的化學形態(tài)，則應采用原子熒光形態(tài)分析方法。

本研究結果為貴金屬礦中鉈的檢測與形態(tài)研究提供了可靠的技術參考，對保障礦產資源開發(fā)過程中的環(huán)境安全和產品質量具有重要意義。未來研究可進一步探索兩種方法的聯(lián)用技術，以實現鉈總量檢測與形態(tài)分析的一體化，提高分析效率和準確性。

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