TiO₂/BC 光催化活化過硫酸鹽高效降解鹽酸四環(huán)素

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01181-06

光催化技術(shù)可以產(chǎn)生強氧化性自由基將難降解的有機物有效去除，同時該反應(yīng)體系無需外加化學試劑和動力，可利用清潔的太陽光驅(qū)動反應(yīng)的進行，被認為是一種理想的、綠色環(huán)保且高效的鹽酸四環(huán)素廢水處理技術(shù)[1-2]。近年來，以硫酸根自由基（ SO₄^?- ）為基礎(chǔ)的高級氧化技術(shù)（SR-AOPs）已被證實是一種能夠有效去除水中各種頑固有機污染物的方法，而光催化反應(yīng)體系可以有效活化過硫酸鹽產(chǎn)生 SO₄^? 和 ?OH^[3-4]

TiO2憑借其無毒無害、耐腐蝕、無二次污染的優(yōu)點，在環(huán)境領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[5-6]。然而， TiO₂ 只響應(yīng)紫外光，導(dǎo)致其對太陽光的利用率只有 5% 左右；其光生電子-空穴對復(fù)合速度快，光催化效率不高，易團聚和流失，不易回收[7-8]。針對以上問題，可以將TiO2負載到載體材料上，生物炭是TiO2的優(yōu)良載體，具有較大的比表面積，為污染物提供更多的吸附位點；同時生物炭具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以加速光生載流子轉(zhuǎn)移；此外生物炭還是活化過硫酸鹽的理想材料[9-10]。

將 TiO₂ 與生物炭復(fù)合，在過硫酸鹽存在的情況下，高效降解鹽酸四環(huán)素。

1實驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

鈦酸丁酯，分析純；無水乙醇，分析純；乙酸（冰醋酸），分析純；過硫酸鈉，分析純；鹽酸四環(huán)素，分析純；橘子皮；去離子水。

HWCL-3集熱式恒溫磁力攪拌浴，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；101電熱鼓風干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；DZF-6050真空干燥箱，上海博訊事業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；KBF110氣氛爐，南京南大儀器有限公司；CEL-HXF300D2氙燈光源，北京中教金源科技有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 生物炭（BC）的制備

稱取預(yù)處理后的橘子皮置于陶瓷坩蝸中，蓋好蓋子后置于氣氛爐中，在氮氣氣氛下800 °C 煅燒2h ，冷卻至室溫后取出研磨備用。

1.2.2二氧化鈦/生物炭（ TiO₂/BC ）的制備

稱取 0.3_gBC 溶于 40mL 無水乙醇中，劇烈攪拌 30min ，依次向溶液中滴入 0.25mL 乙酸、 0.4mL 去離子水和 5mL 鈦酸丁酯，同樣條件繼續(xù)攪拌30min 后，將溶液轉(zhuǎn)移到 100mL 水熱合成反應(yīng)釜中， 180‰ 反應(yīng) 12h ，冷卻至室溫后用去離子水多次洗滌固體產(chǎn)物，以確保完全去除有機溶劑。將所得粉末在真空條件下 70‰ 干燥 5h ，干燥后的粉末在氮氣氣氛下500 C 煅燒 ¹h ，得到 TiO₂/BC 復(fù)合樣品。

1.2.3 二氧化鈦（ TiO₂ ）的制備

純 TiO₂ 的制備，除不向溶劑中加入BC外，其他制備過程與 TiO₂/BC 的制備相同。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料表面形貌；采用X射線衍射（XRD）分析材料晶體結(jié)構(gòu)；采用紫外-可見分光光度計（UV-visDRS）評價材料的光吸收性能；采用光致發(fā)光光譜（PL）和光電流（PC）測試評價材料光生載流子的遷移和分離能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

所制備催化劑的SEM圖像如圖1所示。由圖1（a）可以看出， TiO₂ 為納米級小顆粒狀，其平均粒徑約為 17nm 。由圖1（b）可以看出，BC呈現(xiàn)表面褶皺的厚片狀，BC的褶皺狀造成了TBC復(fù)合材料相較于純 TiO₂ 具有更大的比表面積，同時為TCH的高效降解提供了更多的活性位點。由圖1（c）可以看出， TiO₂ 納米顆粒均勻地負載在BC表面，形成致密的薄層。

2.2 XRD分析

所制備的催化劑的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出， TiO₂ 在 2θ 為 25.4^° ！ 37.9^° ！ 48.2° 、54.1^° 、 55.2^° 、 62.9^° ！ 69.0^° ！ 70.5^° 75.3^° 的衍射峰分別對應(yīng)于（101）、（004）、（200）、（105）、（211）（204）（116）（220）（215）晶面，與銳鈦礦 TiO₂ 標準卡片（PDF#73-1764）匹配良好。

BC 的譜圖中出現(xiàn)了典型的碳峰，其中出現(xiàn)在29.4^° 左右處的小尖峰屬于 C₈ 。在TBC的XRD譜圖中，包含了 TiO₂ 應(yīng)有的特征峰，其中未見明顯的BC特征峰，這可能是因為BC的結(jié)晶度低，其特征峰被高結(jié)晶度的 TiO₂ 特征峰所掩蓋。值得注意的是，TiO₂ 和BC復(fù)合后，TBC的特征峰較 TiO₂ 而言，有所偏移。綜上所述，可以證明TBC材料制備成功。

2.3 光電性能測試

2.3.1 UV-visDRS分析

所制備催化劑的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。由圖3可以看出， TiO₂ 的光吸收邊大約位于360nm 處，沒有可見光吸收特性，而TBC的吸收邊大于 450nm ，與 TiO₂ 相比，發(fā)生明顯紅移。由此可以直觀地看出，與BC復(fù)合后，在很大程度上提升了 TiO₂ 的光吸收性能，更好地提高了催化劑的太陽能利用率，使其具有更大的實際應(yīng)用潛力。

2.3.2 PL分析

通過PL測試評價所制備催化劑光生載流子的遷移和分離能力，結(jié)果如圖4所示。PL的峰越強，代表與空穴（ ?h⁺ ）發(fā)生復(fù)合的電子（e）越多，e與h分離效率越低。由圖4可以看出，TBC的PL峰低于 TiO₂ 的PL峰，說明TBC復(fù)合材料具有出色的光生載流子遷移和分離能力，進而提升了催化劑的光催化性能。

2.3.3 PC分析

通過PC測試進一步評價所制備催化劑光生載流子的遷移和分離能力，結(jié)果如圖5所示。光電流密度越大，代表光生載流子的分離能力越強，其壽命越長。由圖5可以看出，TBC的光電流密度明顯高于 TiO₂ ，說明TBC具有更長的光生載流子壽命、更優(yōu)異的光催化性能。

2.4 光催化性能測試

通過降解水體中的TCH（ 20mg^.L^-1 ）評價所制備催化劑的光催化性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在不添加任何光催化劑時，TCH的去除率無明顯變化，說明TCH化學性質(zhì)穩(wěn)定，自然條件下不易被降解。在有光催化劑存在時，模擬太陽光照射 60min ， TiO₂ 對TCH的去除率為 40.40% 。相較于 TiO₂ 而言，TBC對TCH的去除率提升2倍多，可達 82.80% ○

為了更進一步地對比2種催化劑的光催化性能，對 TiO₂ 和TBC降解TCH的過程進行一級動力學擬合，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，TBC的表觀降解速率常數(shù)為 TiO₂ 的3.34倍，說明TBC能更快速地降解TCH，具有更出色的光催化性能

通過不同用量的光催化劑對水體中 20mg?L^-1 的TCH的降解效率考察光催化劑用量對整個光催化體系的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著催化劑用量的提升，TCH的去除率也有所提升。

不同催化劑用量降解TCH的擬一級動力學曲線如圖9所示。由圖9可以看出，隨著催化劑用量提升，TBC的表觀降解速率常數(shù)也隨之提升。這是因為更多的催化劑可以為TCH提供更多的吸附位點以及反應(yīng)活性位點。但值得注意的是，當催化劑用量大于 1.0g?L^-1 時，TCH的去除率并未有明顯的提升，這可能是因為過多的催化劑在污染物溶液中分散不好，易于團聚，影響TCH在催化劑上的吸附因此，出于經(jīng)濟層面考慮，選擇 1.0g?L^-1 作為最佳催化劑用量。

在確定最佳光催化劑用量的基礎(chǔ)上，向整個反應(yīng)體系中加入一定量的過硫酸鹽（PDS），同樣通過對水體中TCH（ 20mg?L^-1 ）的降解效率評價基于所制備催化劑的硫酸根基高級氧化（SR-AOPs）與光催化耦合體系的催化氧化性能。首先，考察了PDS投加量對整個反應(yīng)體系的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，隨著PDS投加量的增加，TCH的去除率相差不明顯，未見明顯提高。這是因為雖然PDS量的增加會促使整個反應(yīng)體系中生成更多的SO₄^?- ，但與此同時，PDS的增加也會與TCH競爭催化劑上的吸附位點，抑制TCH在活性位點上的吸附因此，同樣出于經(jīng)濟等層面考慮，選擇 0.5g?L^-1 作為PDS最佳投加量。

此外，對比了基于不同催化劑的SR-AOPs-光催化體系的催化氧化性能，結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出，在只有PDS存在的情況下，TCH的去除率為 47.08% ，這可能是因為經(jīng)長時間光照，系統(tǒng)溫度升高，PDS可被熱活化，O一O鍵斷裂生成SO₄^- 對TCH起到降解作用。 TBC+PDS 的催化氧化性能優(yōu)于 TiO₂+PDS 和 BC+PDS ，這是因為TBC比TiO₂ 具有更大的比表面積，為PDS和TCH提供更多的吸附位點；相較于BC，TBC受光激發(fā)可以生成e^- ，與 S₂O₈^2- 作用生成 SO₄^?- 降解 TCH 。

2.5 理論計算

采用TaucPlot法進一步處理UV-visDRS測試數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖12所示。根據(jù)Kubelka-Munk公式（1）計算 TiO₂ 帶隙能（ E_g ）為 3.45eV 。根據(jù)VB-XPS測試結(jié)果，得到 TiO₂ 的價帶值（ E_VB-XPS ）為2.79eV ，通過轉(zhuǎn)換公式（2）計算得出 TiO₂ 對應(yīng)標準氫電極電位的價帶電位值（ E_VB-NHE 為 2.55V 。根據(jù)公式（3）計算得出 TiO₂ 的導(dǎo)帶值為- -0.9V 。

（ahν）^1/n=A（hν-E_g）

式中： Δ_a 一吸收系數(shù)；h—普朗克常數(shù)；v一光學頻率；E_g 一帶隙能量；n 一由半導(dǎo)體材料的類型決定，當半導(dǎo)體為直接帶隙時， n=1/2 當半導(dǎo)體為間接帶隙時， n=2. 2號

E_VB-NHE=φ+E_VB-XPS-4.44

式中： E_VB-NHE 一與標準氫電極電位對應(yīng)的價帶電位；EvB-xPs—XPS價帶譜中得到的價帶值；φ 一測試儀器的功函數(shù)， φ=4.2

E_CB=E_VB-E_g

式中： E_CB. 一導(dǎo)帶電位；E_VB 一價帶電位；E_g 一帶隙能。

圖12 和ZFO帶隙能以及 TiO₂ 的XPS價帶譜

2.6 自由基捕獲

為了確定 TBC+PDS 體系中發(fā)揮作用的活性物種，向反應(yīng)體系中添加自由基捕獲劑進行自由基捕捉，結(jié)果如圖13所示。

由圖13可以看出，添加 1mmol?L^-1 的對苯醌（ p?BQ ）捕捉 O₂^?-，1mmol?L^-1 的乙二胺四乙酸（EDTA）捕捉 Δh⁺ 、 0.1mol?L^-1 的叔丁醇（TBA）捕捉 ?_OH 、0.1mol?L^-1 的甲醇（MT）捕捉·OH和 SO₄^*- 、 0.1mol?L^-1 的糠醇（FFA）捕捉 ¹O₂ ，TCH去除率均有所下降，說明 O₂^?- 、 ΔOH SO₄^?- 7 h⁺ 和 ¹O₂ 都是該反應(yīng)體系的活性物種。

2.7 光催化機理分析

根據(jù)自由基捕獲結(jié)果以及帶隙計算結(jié)果，推理分析了 TBC+PDS 體系的光催化機理，如圖14所示。

由圖14可以看出， TiO₂ 受光激發(fā)后，e從價帶躍遷到導(dǎo)帶上，在價帶位置留下相應(yīng)數(shù)量的 h⁺ ，由于BC具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，位于導(dǎo)帶的 e 會轉(zhuǎn)移到BC表面，TiO2的CBM（-0.9V）比 O₂/O₂^-（-0.33V） 的氧化還原電位更負，因此 TiO₂"導(dǎo)帶上的 e^-"可以將水體中的溶解氧還原為 O₂^?-"；此外， e^-"與吸附在催化劑表面的PDS（ S₂O₈^2-"）相互作用生成 SO₄^?-"；BC表面的含氧官能團也可以活化PDS生成 SO₄^?-"。 TiO₂"的VBM（ +2.55V ）比 -OHI OH（ +1.99V ）和 H₂O/?OH （ +2.37V ）的氧化還原電位更正，因此價帶上的 h⁺"可以氧化"_H2O"和-OH生成 Δ_0H"。值得注意的是，該體系中仍有"¹O₂"發(fā)揮作用，其生成原因為， S₂O₈^2-"與H₂O 生成 HSO₅^-"， HSO₅^-"與 0^*"相互作用生成"¹O₂"： O₂^?-"和·OH相互作用生成"¹O₂"；BC表面具有富電子性質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷與 S₂0₈^2-"和-OH作用生成"¹O_2°"綜上所述，在該體系中，TCH的降解屬于自由基（ SO₄^?-"、·OH和 O₂^?-"）和非自由基（ h⁺"和"¹O₂"）的共同作用。

3結(jié)論

采用簡單的溶劑熱合成法成功制備了TBC復(fù)合材料，用以降解TCH（ 20mg?L^-1） 在只有TBC存在時，模擬太陽光照射 60min ，TCH的去除率可以達到 82.80% 。而TBC和PDS共同存在時，光照60min 時，TCH的去除率高達 95.19% 。在2個體系中，TBC對TCH的降解性能均優(yōu)于 TiO₂ 和BC，由此可以看出，TBC具有優(yōu)異的光催化性能。此外，TBC的吸收邊較 TiO₂ 也有紅移，可以更好地利用太陽能。

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TiO2/BC Photocatalytic Activation of Persulfate for Efficient Degradation of Tetracycline Hydrochloride

GAO Tong， ZHANGLinnan，YANG Tiantian，LI He，LIXuanyan （SchoolofEnvironmentalandChemicalEnginering，henyangUniversityofTechnology，ShenyangLiaoning11087，Cina）

Abstract： TiO₂/BC （TBC）composites were prepared bysolvent-thermal synthesis method，and were characterized by SEM，XRD， UV-vis DRS， PL and PC. The photocatalytic performance of TBC was evaluated with TCH 20mg^.L^-1 ）as the target pollutant. The catalytic oxidationperformanceofSR-AOPscoupledwithphotocatalysisbasedonTBCwas evaluatedbyaddingPDS tothereaction system.The efects ofcatalystdosageandPDSdosageonTCHdegradation were investigated.The removalrateofTCHreached 82.8% after 60min simulatedsunlight irradiation，and 95.19% afteraddingPDS.In TBC+PDS system， the free radical trappingWascarried out，and the band gap and valence and conduction band values were calculated to analyze the photocatalytic mechanism of TBC+PDS ： Key words： TiO₂ ;Persulfate;Photocatalysis; Tetracycline hydrochloride