氣相色譜法同時測定清香型白酒中的甲醇乙酸乙酯和乳酸乙酯含量

Simultaneous Determination of Methanol， Ethyl Acetate and Ethyl Lactate in Qingxiangxing Baijiu by Gas Chromatography

YUANChao （Changzhi General Inspection and Testing Centre， Changzhi O46oo0， China）

Abstract： The method for the simultaneous determination of methanol， ethyl acetate and ethyl lactate in Qingxiangxing Baijiuby gas chromatography was established. A mixed internal standard of tertamyl alcohol/n-amyl acetate was added to the sample of Qingxiangxing Baijiu，separatedby capilary column，determined by hydrogen flame ion detector，andquantifiedby peak area internal standard method.Theresults showed thatthechromatographic separation effect of this method was good，the linearity of the three targetcomponents within their respective concentration ranges was good， the sensitivity was high， the precision was 1.32% to 1.81% ，and the recovery rate of spiking was between 90.0% to 106.7% ，which was suitable for the simultaneous analysis and determination of three components in Qingxiangxing Baijiu.

Keywords： gas chromatography; Qingxiangxing Baijiu; methanol; ethyl acetate; ethyl lactate

清香型白酒作為我國白酒八大香型之一，以其入口綿甜、醇厚柔和、清爽甘洌的特點，深受廣大酒友好評，成為京津晉冀豫蒙等地家庭聚餐、商務宴請的必備佳品。甲醇是清香型白酒生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的內源性有害成分，甲醇含量超標對消費者危害極大，一直以來都是《國家食品安全監(jiān)督抽檢實施細則》中規(guī)定的必檢項目[。乙酸乙酯和乳酸乙酯作為清香型白酒的主要呈味物質，其含量直接影響白酒質量與風格特征，也是白酒企業(yè)質量監(jiān)控和相關部門風險監(jiān)測的項目[2]。然而，目前的國家標準檢測方法中，甲醇、乙酸乙酯和乳酸乙酯對應兩種檢測方法，且《食品安全國家標準食品中甲醇的測定》（GB5009.266—2016）[3]中線性范圍沒有覆蓋定量限，《白酒分析方法》（GB/T10345—2022）[4中則缺少檢出限和定量限，因此，本文針對國家標準方法進行優(yōu)化，建立了氣相色譜法同時測定清香型白酒中甲醇、乙酸乙酯和乳酸乙酯的方法。

1材料與方法

1.1材料與試劑

某品牌清香型白酒，購自某超市；水中甲醇（BW902608-10000-L， 10000μg?mL^-1 ）、乙醇中乙酸乙酯（BW900965-25000-C， 25 000μg?mL^-1 ）、乙醇中乳酸乙酯（BW902654-25000-C， 25000μg?mL^-1 ）、乙醇/水中叔戊醇/乙酸正戊酯混標（濃度均為20 000μg?mL^-1 ），均購自壇墨質檢標準物質中心;無水乙醇（色譜純），美國賽默飛世爾公司；實驗室用水為一級超純水。

分析檢測

1.2儀器與設備

GC-2010氣相色譜儀，日本島津公司；FinnpipetteF3 （ 10～100μL 、 ）移液器，美國賽默飛世爾公司；VORTEX1漩渦振蕩器，德國艾卡公司；Synergy超純水機，德國密理博公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 混合標準工作液配制

分別吸取25、100、200、400、 600μL 和1000μL 水中甲醇（ 10000μgmL^-1 ）、乙醇中乙酸乙酯（ 25000μg?mL^-1 ）、乙醇中乳酸乙酯（ 25 000μg?mL^-1 ））于6個 10mL 比色管中，各加入 100μL 乙醇/水中叔戊醇/乙酸正戊酯混標（濃度均為 20 000μg?mL^-1 ），用 50% 乙醇溶液（體積分數(shù)）稀釋定容至刻度，混勻，配制成甲醇濃度為25、100、200、400、600mg?L^-1 和 1000mg?L^-1 ，乙酸乙酯與乳酸乙酯濃度均為62.5、250.0、500.0、1000.0、 1 500.0mg?L^-1 和 2 500.0mg^-1 的混合標準系列工作溶液。

1.3.2清香型酒樣測定過程

移取適量 10.0mL 清香型白酒試樣于 10mL 比色管中，加入 100μL 乙醇/水中叔戊醇/乙酸正戊酯混標（濃度均為 20000μgmL^-1 ），使用同一樣品定容，混勻，上機測定，以甲醇、乙酸乙酯和乳酸乙酯色譜峰的保留時間比較定性，同時記錄甲醇與內標物叔戊醇，乙酸乙酯、乳酸乙酯與內標物乙酸正戊酯的色譜峰面積，以峰面積內標法定量。

1.4氣相色譜條件

色譜柱：CP-WAX57CB毛細管柱（ 50m×0.25mm 0.2μm ）；進樣口溫度： 230°C ；進樣方式：分流進樣，分流比為 20：1 ；進樣量： 0.5μL ；載氣：高純氮；

柱流量： 1.0mL?min^-1 ；柱箱升溫程序：初始溫度為35°C ，保持 1min ，以 3^°C?min^-1 升溫至 70% ，以3.5^qC?min^-1 升溫至 120^qC ，再以 15^qC?min^-1 升溫至150^qC 保持 1min ；氫火焰檢測器溫度： 230°C ；氫氣流量： 40mL?min^-1 ；空氣流量： 400mL?min^-1 ；尾吹流量： 30mL?min^-1 。

2 結果與分析

2.1色譜分離分析

將甲醇溶液（ 400mg?L^-1 ）、乙酸乙酯溶液（ 1000mg^-1-1 ）與乳酸乙酯溶液（ 1000mg^-1-1 ）混合，再加入 100μL 乙醇/水中叔戊醇/乙酸正戊酯混標，混勻后上機測試，色譜圖見圖1。由圖1可知，3種目標組分及2種內標成分的色譜峰峰形尖銳對稱，分離效果良好，整個在線分析過程在 30min 內完成。進一步對清香型白酒試樣和加標樣品進行測試，溶劑峰及白酒中其他組分色譜峰并未對上述5種目標組分產(chǎn)生干擾，可以準確高效地進行定性定量。

2.2線性關系、檢出限及定量限

將配制的甲醇、乙酸乙酯和乳酸乙酯的混合標準系列工作溶液上機測試，以標準系列溶液中3種標準物質組分與對應內標的濃度比為橫坐標，相應測得的標準物質與對應內標物色譜峰面積的比值為縱坐標，繪制標準工作曲線。按照3倍信噪比（3S/N）和10倍信噪比（10S/N）分別計算出甲醇、乙酸乙酯和乳酸乙酯的方法檢出限及定量限，結果見表1。由表1可知，3種目標組分在各自的線性濃度范圍內線性關系良好，相關系數(shù) rgt;0.999 ；方法檢出限分別為甲醇 7.5mg^.L^-1 、乙酸乙酯 3.5mg^.L^-1 、乳酸乙酯 4.5mg^.L^-1 ；定量限分別為 25mg?L^-1 、乙酸乙酯12mg^.L^-1 、乳酸乙酯 15mg^.L^-1 ，線性范圍與靈敏度能滿足相關標準中定性及定量的檢測要求。

2.3方法的精密度試驗

將某品牌清香型白酒按照本研究中的測定方法與儀器條件，平行測定6次，測定結果見表2。甲醇、乙酸乙酯和乳酸乙酯6次測定的相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）分別為 1.58% 、1.81% 、 1.32% ，表明該方法精密度良好。

2.4方法的加標回收試驗

取2.3中測定過的酒樣，結合該方法的線性范圍和清香型白酒的理化指標，添加低濃度、中濃度、高濃度3種濃度水平的混合標準溶液，按照本研究中的測定過程與儀器條件將各個濃度水平平行測定6次，測定結果與計算的加標回收率見表3。甲醇的加標回收率為 90.0%～ 104.0% ，乙酸乙酯的加標回收率為 90.3%～ 106.7% ，乳酸乙酯的加標回收率為90.2%～ 106.7% ，符合《實驗室質量控制規(guī)范食品理化檢測》（GB/T27404—2008）[5]中的規(guī)定，表明該方法準確度良好。

3結論

本文建立了氣相色譜法同時測定清香型白酒中的甲醇、乙酸乙酯和乳酸乙酯的分析方法，其操作簡便、色譜分離效果較好、靈敏度高、精密度好，且使用了商業(yè)化的定值標準物質，簡化了標準溶液配制過程，減少了人工因素的干擾，使得方法的準確度進一步提高，適用于清香型白酒中有害成分甲醇、呈味物質乙酸乙酯與乳酸乙酯的同時分析測定，可為白酒企業(yè)質量監(jiān)控和市場監(jiān)管部門監(jiān)督抽檢提供技術支撐。

參考文獻

[1]孟慶順.氣相色譜法快速測量清香型白酒中甲醇和乙酸乙酯含量[J].中國食品添加劑，2020，31（11）：89-93.

[2]元學奎，王欣欣，楊華.毛細管色譜法測定白酒中的甲醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯和正丙醇[J].食品科技，2014，39（2）：276-278.

[3]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品安全國家標準食品中甲醇的測定：GB5009.266—2016[S].北京：中國標準出版社，2016.

[4]國家市場監(jiān)督管理總局，國家標準化管理委員會.白酒分析方法：GB/T10345—2022[S].北京：中國標準出版社，2022.

[5]中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.實驗室質量控制規(guī)范食品理化檢測：GB/T27404—2008[S].北京：中國標準出版社，2008