人工合成針鐵礦對水中Cr(VI的吸附特征

中圖分類號：X53；S152.1 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1007-6883（2025）03-0032-011

DOI：10.19986/j.cnki.1007-6883.2025.03.005

水體中鉻（Cr）污染是目前環(huán)境領(lǐng)域普遍存在的一大難題，其主要的污染源頭是化工、電鍍、皮革加工等行業(yè)排放的廢水[1]．盡管地殼中Cr的豐度較低（約127克/噸），但隨著工業(yè)的快速發(fā)展，泄漏或Cr超標(biāo)廢水排放造成的水污染問題愈發(fā)嚴(yán)重，這主要與Cr在生產(chǎn)、制造、加工和應(yīng)用過程中的廣泛使用有關(guān)[2-5]．作為制造業(yè)大國，我國生產(chǎn)制造過程中會產(chǎn)生大量含Cr工業(yè)廢水，僅電鍍工業(yè)，每年排放的含Cr廢水量就達到40億立方米，給環(huán)境帶來的影響不可忽視[6]．

Cr在水體中存在的主要形態(tài)是Cr（III）和Cr（VI），其中Cr（VI）的化合物具有很強的氧化性，其毒性比Cr（II）大100倍7]．Cr（VI）能導(dǎo)致呼吸道疾病、皮膚過敏、骨骼生長受阻及腸胃病變等，更容易被人體吸收并在體內(nèi)積累，引發(fā)癌癥、肝腎損害以及其他健康問題[7]．環(huán)境中的Cr（VI）多以重鉻酸根、鉻酸根和鉻酸鹽等陰離子形式存在于液相中，而Cr（III）多以陽離子或沉淀形式存在于固相中．因此，Cr（VI）具有更強的遷移性，對環(huán)境構(gòu)成更大威脅[8].

目前，Cr（VI）污染的治理方法愈發(fā)多樣化，如電解法、膜分離法、化學(xué)沉淀法以及吸附法等[9-11]，其中吸附法由于具有操作簡單、環(huán)境友好、去除高效的優(yōu)點，逐漸成為去除污染物的重要方法[12]．自然環(huán)境中常見的含鐵礦物（如水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等）具有較大的比表面積及豐富的活性基團（如Fe-OH），在控制地表環(huán)境中污染物質(zhì)的濃度、遷移和轉(zhuǎn)化方面起著重要作用，是環(huán)境中微量金屬、有機物和無機陰離子（如磷酸鹽）的有效清除劑[13-15]．其中針鐵礦是水鐵礦轉(zhuǎn)化后的普遍產(chǎn)物，較為穩(wěn)定，且羥基含量豐富，對重金屬離子、抗生素、含氧陰離子等有很好的吸附能力，是污染物的天然去除劑[16-19].

由于針鐵礦表面結(jié)合能較大，自然環(huán)境中常帶有正電荷，而Cr（VI）的氧陰離子帶有負電荷，可以通過靜電作用和配體交換反應(yīng)吸附在針鐵礦表面．因此，針鐵礦以其高效吸附性能、再生利用特性以及環(huán)境友好的特點在處理水體中 Cr （VI）污染方面具有很大潛力．本文以人工合成的針鐵礦為研究對象，研究其對 Cr （VI）的吸附行為，獲取針鐵礦對Cr（VI）的最佳吸附條件，闡明吸附動力學(xué)和吸附等溫線特征，以期為 Cr （VI）廢水處理提供有效的解決方案.

1實驗方法

1.1 試劑

Fe（NO₃）₃?9H₂O（AR） 、 K₂Cr0₄ （AR）、KOH（AR）、二苯碳酰二肼（AR）等購自于中國阿拉丁生化科技有限公司；其它分析純化學(xué)品（HCl、 HNO₃ 、 H₃PO₄ 等）購自西隴科學(xué)股份有限公司．所有的玻璃器血和塑料器血在 5% 的稀硝酸溶液中浸泡 24h ，使用前用超純水 （ρgt;18MΩ/cm） 清洗.

1.2 樣品的合成與表征

針鐵礦的實驗室合成參考王浩然等[20]的方法，將5M的氫氧化鈉溶液與1M的 Fe（NO₃） 溶液混合稀釋后在真空干燥箱中保持 70‰ 老化3d，然后離心洗滌并用冷凍干燥機（FD-1A-50，北京博醫(yī)康）凍干，研磨過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，此時所得樣品為針鐵礦粉末，裝在試劑瓶中留作后續(xù)實驗使用.

采用X射線衍射儀（XRD，MiniFlex 600，日本理學(xué)）對所得樣品的物相進行檢測，Cu靶，掃描角度為 2Θ=10^°～80^° ，步長 0.01^° ，掃描速率為 5%/min ：

在全自動氣體吸附儀（AutosorbIQ，美國康塔）上對樣品進行77K下的 N₂ 等溫吸附-脫附實驗，結(jié)合 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計算針鐵礦的比表面積，并根據(jù)相對壓力接近飽和時的 N₂ 吸附量計算總孔體積[21].

采用同步熱分析儀（TG-DTG，STA449 F3Jupiter，德國耐馳）測定針鐵礦的熱穩(wěn)定性[22]．溫度為從室溫度到 1000^°C ，升溫速率為 10°C/min ：

通過掃描電子顯微鏡（SEM，EC-30，韓國庫賽姆）觀察針鐵礦的微觀形貌.

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，NicoletIS5，美國賽默飛）對針鐵礦吸附 Cr （VI）前后的官能團進行分析，波數(shù)為 400～4000cm^-1

1.3 吸附實驗

1.3.1 不同 ΔpH 對吸附的影響

在 25°C 下，將 50mg/L 的 Cr （VI）溶液，調(diào)至不同的 pH 值，分別移取 20mL 到 50mL 離心管中，加入0.05g針鐵礦粉末，密封后放置于氣浴恒溫振蕩器（ZD-85AS，常州旭日）中 150min 震蕩24h ，使反應(yīng)達到平衡．取出離心管，用高速離心機（TG16-WS，常州良友） 10000r/min 下離心5min ．取上清液過 0.22μm 的微孔濾膜后用二苯碳酰二肼比色法（GB/T7467-1987）在紫外-可見分光光度計（L5S，上海儀電）上于 540nm 波長處測吸光度，計算 Cr （VI）含量，按公式（1）計算針鐵礦對Cr（VI）的吸附量，每個 pH 做三個平行實驗

Q_e=V×（C_i-C_e）/m，

式中， Q_e 為平衡時的吸附量， mg/g ; m 為吸附劑質(zhì)量， $＼mathbf { ＼^ { g } }$ ： C_i 為初始溶液中 Cr （VI）的濃度， mg/ L； C_e 為平衡時溶液中 Cr （VI）的濃度， mg/L ; V 為 Cr （VI）溶液的體積，L.

1.3.2 等溫吸附實驗

在 25°C 下，配制不同濃度的 Cr （VI）溶液并調(diào)節(jié) pH 至5.0，分別取不同濃度的 Cr （VI）溶液20mL放于 50mL 離心管中，并加入 0.05g 針鐵礦粉末，加蓋密封，后續(xù)按照1.3.1的步驟計算針鐵礦對Cr（VI）的吸附量，同時做三組平行實驗，計算其平均值.

1.3.3吸附動力學(xué)及熱力學(xué)實驗

25 °C 下，向 400mL 燒杯中加入 50mg/L 的 Cr （VI）溶液，調(diào)節(jié) pH 至5.0，加入1g針鐵礦樣品，在磁力攪拌下開始計時，每隔一定時間用注射器從燒杯中取混合溶液 1.5mL ，通過 0.22μm 的微孔濾膜分離后測定濾液中的Cr（VI）含量，計算其吸附量，并記錄當(dāng)時溶液的 pH 值，因取樣造成的體積誤差忽略，由此來考察吸附動力學(xué)過程．按照同樣的方法再分別獲取溫度為 35°C 、45 °C 時的吸附量，由此來考察吸附熱力學(xué)過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 針鐵礦的表征

圖1為合成針鐵礦樣品的XRD圖譜．從圖1中可以看出，所合成樣品的XRD圖譜峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#29-0713）的峰吻合，且峰形比較尖銳，結(jié)晶度較高，因此證實合成的樣品為針鐵礦.

吸附等溫線為在恒溫條件下、一系列平衡壓力下吸附劑對吸附質(zhì)的吸收率．它不僅可以預(yù)測材料的吸附勢，而且可以提供多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)信息．目前，有許多模型可用于處理吸附等溫線，如單層吸附、孔隙填充和多層吸附模型等[23]．為了規(guī)范對不同吸附機制的分析，國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）基于吸附等溫線確定了六種類型.

從圖2可以看出，針鐵礦的 N₂ 吸附-脫附曲線與Ⅱ型等溫線相似，可以判斷吸附為多層吸附，這種類型的吸附行為通常為大孔吸附材料所表現(xiàn)．由分析結(jié)果可知，針鐵礦樣品的BET比表面積為130.273m²/g ，其中孔的類型以孔徑在 100nm 左右的大孔為主．BET比表面積同時受到晶粒尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，晶粒尺寸越小，孔隙越多，比表面積越大，其中針鐵礦樣品的總孔體積為 2.473×10^-1cm³/g 然而， N₂ 氣體吸附方法所得的比表面積可能會出現(xiàn)偏差，這是因為樣品是經(jīng)過干燥的，干燥的強烈程度可能影響合成樣品中顆粒之間的接觸比例[24].

針鐵礦樣品的TG-DTG曲線如圖3所示．隨著溫度的逐漸升高，樣品的失重速率也相應(yīng)發(fā)生變化，在整個實驗過程中失重變化明顯的階段集中在400 C 之前范圍內(nèi)，其中 200° 之前的失重主要是樣品表面的物理吸附 H₂O ，DTG曲線顯示在約290 C 處有明顯的失重峰，此溫度表示針鐵礦結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致失重速率的增大，此時的失重主要歸因于針鐵礦的結(jié)構(gòu)羥基（OH）損失，整個受熱范圍內(nèi)羥基的失重量約為 24.8% ，由此表明針鐵礦含有豐富的羥基.

圖4顯示了針鐵礦樣品的微觀形貌．通過對粒度的統(tǒng)計，針鐵礦樣品的平均寬度為 150nm ．針鐵礦樣品分布比較均勻，主要呈現(xiàn)細針狀．說明純針鐵礦結(jié)晶度較好，針鐵礦的平面和結(jié)構(gòu)相對光滑完整，進一步說明了XRD的結(jié)論.

2.2 針鐵礦對Cr（VI）的吸附行為

2.2.1 pH對吸附的影響

針鐵礦對 Cr （VI）的吸附量隨溶液 pH 值變化趨勢如圖5所示．由于溶液pH對吸附劑表面的電荷性產(chǎn)生影響，因此對Cr（VI）的吸附有重要影響，針鐵礦在不同條件下表面功能基團以不同的形式存在，在酸性和堿性條件下，分別為 FeOH₂⁺ 、 FeO^-[25] ：

研究發(fā)現(xiàn)， pH 值為3＼～7時，隨 pH 的升高，吸附量呈下降趨勢，這是因為當(dāng)溶液 pHlt;7 時，針鐵礦表面由于質(zhì)子化作用而帶正電荷，易與 Cr （VI）氧陰離子形成靜電吸附，而隨著 pH 升高，表面的去質(zhì)子化作用增強，正電荷量減少，吸附量也在降低；而 pH 值大于7時，吸附量會隨 pH 值的增加先上升再下降．當(dāng) pHgt;7 時，針鐵礦表面帶負電荷，與 Cr （VI）氧陰離子形成排斥作用，而此時的吸附主要為配體交換形成的化學(xué)吸附．在 pH 值為7＼～9時吸附量的上升有可能是表面吸附的 Fe³⁺ 在堿性條件下生成氫氧化鐵沉淀，繼而對 Cr （VI）產(chǎn)生的吸附．隨著 pH 的繼續(xù)增加，部分針鐵礦顆粒又重新以絡(luò)合物的形式溶解（式2），產(chǎn)生負電荷的離子，與 CrO₄^2- 產(chǎn)生排斥，從而造成吸附量下降[26].

Fe（OH）₃+OH^-=Fe（OH）₄^-

2.2.2 吸附等溫線

Langmuir和Freundlich模型是最常用的兩種吸附等溫線模型．其中Langmuir模型假設(shè)各吸附位點上的吸附是獨立的、互相不影響，吸附適用于發(fā)生于外表面的單分子層，當(dāng)模型處于吸附平衡時，吸附的速度與脫附的速度相等[27]，其方程如公式（3）所示

式中， C_e 為不同初始濃度吸附后的平衡濃度， mg/L ; Q_e 為 C_e 對應(yīng)的吸附量， mg/g ： Q_?m 為最大吸附量， mg/g ： b 為吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力參數(shù).

Freundlich模型適用于非均勻或多層吸附系統(tǒng)，對于物理吸附和化學(xué)吸附過程均可使用，是對Langmuir模型的修正[27]，其方程如公式（4）所示

式中， K_F 為 F 模型中吸附容量參數(shù)； 1/n 為吸附性能參數(shù).

從圖6可以看出，針鐵礦對 Cr （VI）的吸附量隨平衡濃度的增長呈增加趨勢．對吸附數(shù)據(jù)用Lang-muir和Freundlich吸附等溫線模型在室溫 25°C 條件下擬合．由擬合參數(shù)可知，針鐵礦對Cr（VI）的吸附用兩種模型均能很好的描述，相關(guān)系數(shù)相差不大（分別為0.979和0.976），這表明針鐵礦對Cr（VI）的吸附不僅是物理吸附，還存在化學(xué)吸附．同時，模型中參數(shù) 1/nlt;1 ，說明固相對 Cr （VI）的吸附容易進行［28]，298K下針鐵礦對 Cr （VI）的最大吸附量可達 39.45mg/g

2.2.3 吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)

吸附動力學(xué)模型的預(yù)測是吸附系統(tǒng)設(shè)計的關(guān)鍵步驟．固體/液體吸附系統(tǒng)的動力學(xué)模型有很多，韋伯-莫里斯（或顆粒內(nèi)擴散）模型假設(shè)吸附質(zhì)的擴散作用是吸附過程的速率控制步驟，顆粒內(nèi)擴散率恒定，擴散方向為徑向[29]．應(yīng)用最廣泛的是Lagergren的準(zhǔn)一級和Ho的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，其方程如下（公式（5）、公式（6））．準(zhǔn)一級模型假設(shè) Cr （VI）的去除率隨時間的變化與平衡時的吸附量和任何時間的吸附量之差 （Q_e-Q_t） 成正比，并且吸附是物理性質(zhì)的．而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型由吸附劑表面未被占據(jù)的吸附空位數(shù)的平方值決定，這可以假設(shè)吸附過程受化學(xué)吸附機理的控制，即，其限速步驟由表面的化學(xué)吸附?jīng)Q定，其中從溶液中去除是由于兩相之間的化學(xué)作用，其平衡吸附容量的計算值表明化學(xué)吸附是吸附過程的速率決定步驟，而不是溶液中的傳質(zhì)[30].

k_I 川 Ψ_g/mg?min ）和 k₂ （g/mg?min ）分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級速率常數(shù)； Q_?m （ mg/g ）為平衡狀態(tài)下吸附在 Fh 上的 Cr （VI）的最大量； Q_e （ mg/g ）為隨時間變化的吸附量.

分別在 25°C 、35 C 、45 C 條件下對針鐵礦吸附Cr（VI）的吸附量隨時間變化進行準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合，用來推斷 Cr （VI）的吸附動力學(xué)，采用最小二乘擬合方法確定其相關(guān)的動力學(xué)速率系數(shù)[31]，擬合過程如圖7所示．由圖可見，對于Cr（VI）離子的吸附過程，針鐵礦的吸附量隨時間變化呈現(xiàn)出最初的吸附量顯著上升階段，及后期的吸附量平滑階段．溫度從25 °C 升到35 °C 時吸附量增加，在 45°C 時吸附量下降，這是由于溫度上升到45℃的過程中，各粒子的熱運動能力增強，Cr（VI）在針鐵礦表面的解吸量也在加強．另外針鐵礦樣品表面還有雜質(zhì)離子殘留，使Cr（VI）的吸附受到了抑制.

擬合后的各參數(shù)如表1所示．從表1可以觀察到，針鐵礦對Cr（VI）的吸附與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級擬合相當(dāng)．采用準(zhǔn)一級動力學(xué)相關(guān)參數(shù)按照公式（7）～（9）計算吸附活化能，結(jié)果顯示吸附表觀活化能 E_a 為 14.4kJ/mol

ΔG^#=ΔH^#-TΔS^#.

式中， k₁ 為準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程的速率常數(shù)， T 為反應(yīng)溫度，A、R、 k_B 和 h 分別為Arrhenius常數(shù)、普適氣體常數(shù)、波爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)[32].

通過Van'tHogff方程和Gibbs方程分別計算 ΔH^# 和 ΔG^# ，結(jié)果見表1．結(jié)果表明， ΔG^#gt;0 ， ΔH^#gt;0 ΔS^#lt;0 ，針鐵礦吸附 Cr （VI）的行為呈現(xiàn)出吸熱的特點，該反應(yīng)是自發(fā)性的，其吸附的發(fā)生會隨著溫度的逐步升高而更為有利． E_a 值在 15kJ?mol^-1 以下，吸附機理主要是物理吸附[28]，范德華力、氫鍵等相互作用可能是促進針鐵礦吸附 Cr （VI）的重要因素.

2.2.4針鐵礦吸 Cr （VI）前后的FTIR光譜

FTIR光譜（圖8）結(jié)果顯示了針鐵礦樣品吸附 Cr （VI）前后的表面官能團組成變化．在波數(shù)3122cm^-1 和 1649cm^-1 附近觀測到的光譜峰為水分子（ H₂O ）的變形振動峰和羥基（OH）的彎曲振動吸收峰[3]；根據(jù)Cormell和Schwertmann[33]的研究，針鐵礦的鐵羥基和鐵氧鍵紅外吸收峰主要集中在600～900cm^-1 的范圍內(nèi)，其中波數(shù)在891 cm^-1 附近的峰為鐵羥基（ ≡Fe-OH ）的變形振動峰，波數(shù)在795 cm^-1 附近的吸收峰為鐵羥基（ ≡Fe-OH ）面外彎曲振動峰，而在 620cm^-1 附近為鐵氧鍵（=Fe-O）對稱伸縮振動峰[34-35]．由圖8可以觀察到，吸附Cr（VI）之后， 990cm^-1 附近吸收峰的強度對比明顯升高，此處的峰屬于 HCrO₄^- ，它內(nèi)層配位的 HCrO₄^- 中 Cr-0 對稱拉伸振動產(chǎn)生[5，36]，由此可說明部分Cr（VI）通過配體交換在針鐵礦表面形成化學(xué)吸附.

3結(jié)論

通過水解法人工合成了針鐵礦，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征與分析，利用其對Cr（VI）的吸附行為進行了吸附能力驗證，主要得出以下結(jié)論：

（1）人工合成的針鐵礦具有較大的比表面積及豐富的羥基基團，從而對Cr（VI）顯示出較高的吸附能力.（2）在pH較低時，針鐵礦通過靜電作用對Cr（VI）的吸附效果較好， pH 升高，吸附效果降低，此時既有物理吸附又有化學(xué)吸附.（3）針鐵礦對Cr（VI）的吸附速率較快，且能自發(fā)進行；從熱力學(xué)上看更接近于物理吸附該研究有助于更深人地了解針鐵礦與Cr（VI）之間的吸附機制，為廢水鉻污染處理提供科學(xué)的參考依據(jù).

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Adsorption Characteristics of Synthetic Goethite for Cr （VI） in Water

LIANG Chang-jin，LIN Shao-min* （College of Materials Science and Engineering，Hanshan Normal University，Chaozhou，Guangdong， 521041）

Absract：Goethite was synthesized by hydrolysis method in the laboratory，and was subjected to static batch adsorption experiments tostudy itsadsorption characteristics for Cr（VI），and to investigate the adsorption behavior under diffrent pH，temperature and Cr（VI） concentration conditions. XRD，thermogravimetric analysis，SEM，automated gas adsorption analysis and FTIR were used to characterize the adsorption materials，and adsorption kinetic models and adsorption isotherm models were used to fit the adsorption data.The results showed that the adsorption of Cr（VI）by goethite was greatly affected by pH and temperature．The adsorption capacity decreased with the increase of pH ，and the maximum adsorption amount was 39.45mg/g .Based on various characterization methods and model fiting，itwas foundthat the adsorption of Cr（VI）by goethite fitwell with the quasifirst-orderand quasi-second-order kinetic models，and aligned with the Langmuir and Freundlich adsorption isotherm models，indicating that the adsorption of Cr（VI）on goethite involved not only physical adsorption，but also chemical adsorption. Furthermore，the adsorption process could occur spontaneously，with physical adsorption being the dominant mechanism.

Key words：goethite；hydrolysis method；Cr（VI）；adsorption

責(zé)任編輯 朱本華