FeOOH - TiO2 /MMTGR納米復(fù)合材料的制備及光催化性能的研究

中圖分類(lèi)號(hào)：X75

文章編號(hào)：1674-6139（2025）07-0066-06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

ResearchonPreparationofFeOOH-TiO/MMTGR Nano-films and Its Photocatalysis Performance

Wang Xuyue

（PowerChina Eco-environmental Group Co.，Ltd.，Shenzhen 5181OO，China）

Abstract：Thispaperprepared MMTGRcompositesubstratewithphysicalcompositemethod.Theirmicroscopicsurfacemorphology and specific surface area of materials were analyzed by TEM，BET，F(xiàn)T-IR.FeOOH- ??TiO₂ nanofilm materials were prepared by the self -assembly method.A multiphase mineral system was constructed by the highly active nano -FeOOH-TiO₂ composite membrane and modifiedlaymineralmatrix.Theinfluenceofsemiconductorcompositesandsubstratepropertiesontheirphotocatalyticpropertiswere discussed.Thesergisticandcyclicpromotionmechanismofteouplingofdsoption，catalysisandodationofpolutantsasre vealed.The experimental results could provide reference for the design of high-efficiency photocatalysts.

Keywords：FeOOH; TiO₂ ；montmorillonite；graphene；photocatalysis

前言

鐵（氧氫）氧化物是地質(zhì)催化作用和光催化應(yīng)用研究中被廣泛關(guān)注的半導(dǎo)體礦物材料。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者將納米鐵氧化物應(yīng)用于土壤修復(fù)和污水深度處理，在可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物包括土壤污染物及其淋洗液的促進(jìn)機(jī)制方面研究也在不斷深化與改進(jìn)[1-2] 。

TiO₂ 具有良好熱穩(wěn)定性，價(jià)格低廉。由于 TiO₂ 經(jīng)紫外光輻照后，具有超親水特性。學(xué)者在 TiO₂ 光催化制氫原理、催化降解污染物機(jī)理、提高光催化效率等方面作了大量研究[3]

蒙脫石（MMT）為層狀硅酸鹽礦物，自然儲(chǔ)量豐富[4]。蒙脫石層間域中主要含可交換性陽(yáng)離子及H₂O ，可交換性陽(yáng)離子在蒙脫石結(jié)構(gòu)中起到了重要作用。由于蒙脫石獨(dú)特的層間結(jié)構(gòu)，其吸附容量較高，有很高的離子交換性[4-5] 。

石墨烯（GR）具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性能，它的電子遷移率可達(dá) 2.5×10⁵cm²/V?s_? 且比表面積極大，石墨烯屬于光催化半導(dǎo)體薄膜材料的理想基體。但石墨烯也存在價(jià)格昂貴，無(wú)法大批量生產(chǎn)制備等缺陷[6]

研究以改性蒙脫石、蒙脫石石墨烯混合材料作為基底，應(yīng)用自組裝方法在不同基底上負(fù)載FeOOH納米復(fù)合膜，應(yīng)用TEM、UV-Vis、FT-IR技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征。探究半導(dǎo)體復(fù)合層序、基底性質(zhì)對(duì)以粘土礦物基體負(fù)載高活性的納米針鐵礦和二氧化鈦材料的光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

（3-巰基丙基）三甲基硅烷（ （95% ）、甲苯、無(wú)水乙醇、四氯化鈦、硝酸鐵·九水、過(guò)氧化氫（ 30% ）、抗壞血酸、硫酸、鹽酸、硝酸、溴化鉀，試劑均為分析純。液氮（ 99% ）;鈉基蒙脫石（高純度，300目）等。

JEM2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡、Lambda750S型紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)、Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀、ESCALAB250Xi型光電子能譜儀、754PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、SGY-I型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MMTGR基底的制備

利用物理復(fù)合方法，蒙脫石與石墨烯的質(zhì)量比例為 10：2 。將適量蒙脫石置于燒杯中，加入一定量的水后，常溫下長(zhǎng)時(shí)間勻速攪拌溶液 ^10h 。將兩者混合液繼續(xù)超聲振蕩 ^4h 后，過(guò)濾烘干樣品，即得蒙脫石石墨烯材料，將其簡(jiǎn)稱(chēng)為MMTGR。采用TEM表征手段，觀察MMTGR的微觀形貌特征。

1.2.2 $_ ＼mathrm { F e O O H - T i O } _ { 2 }$ 納米膜制備

應(yīng)用分子自組裝法制備樣品[7]。配制濃度為0.2mol?L^-1 的 TiCl₄-HCl 溶液，取該溶液 250mL ，加入一定量含有巰基（-SH）為外側(cè)功能團(tuán)的自組裝單層的基體材料（-SH/MMTGR）后， 80^°C 水浴低速攪拌 ，過(guò)濾洗滌烘干，得到 TiO₂ /MMTGR材料。配制 2mmol?L^-1 的 Fe（NO₃）₃ 溶液，用硝酸調(diào)節(jié)溶液 ΔpH 值至2.1，加人適量 TiO₂ /MMTGR， 70% 水浴 ，，即得 FeOOH/TiO₂. /MMTGR復(fù)合材料。

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

在試管內(nèi)加入 0.04g 材料和 20mg?L^-1 的甲諷霉素溶液 40mL 。放置在暗處吸附 6h 后，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，持續(xù)反應(yīng) ^5h ，計(jì)算降解率。具體公式為式（1）：

η=（A₀-A_t）/A₀×100%

式（1）中， .A₀ 為污染物的初始吸光度； ?A_t 為污染物 Ψ_t 時(shí)刻的吸光度。

2表征與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 MMTGR的TEM表征分析

利用TEM表征，得MMTGR的低倍形貌圖，見(jiàn)圖1。

由于購(gòu)買(mǎi)石墨烯為少層石墨烯，觀察圖1可見(jiàn)石墨烯片層之間互有重疊。在邊緣處層疊更為清晰。MMTGR樣品石墨烯表面片層上結(jié)合蒙脫石片較多，并且石墨烯較為均勻地復(fù)合在蒙脫石片表面。

2.2 MMTGR的FT-IR表征

取最佳條件下制備的MMTGR和MMT，GR樣品，進(jìn)行FT-IR表征，對(duì)3種樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

通過(guò)查詢(xún)薩特勒標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，3種材料在3447cm^-1 出現(xiàn)的峰是O-H的伸縮振動(dòng)峰，MMT中在波數(shù)為 3 617cm^-1 還出現(xiàn)了另一個(gè)O-H的伸縮振動(dòng)峰，并且其譜圖上在 2921cm^-1 和 2 851cm^-1 （204號(hào)處出現(xiàn)了- CH₂ 的伸縮振動(dòng)吸收峰，在 1635cm^-1 處存在 C=0 基團(tuán)特征峰。而在GR上的特征峰主要為波數(shù)在1 622cm^-1 處的 C=C 伸縮振動(dòng)吸收峰，將其歸為GR 晶體中 sp² 的 C=C^[11] 。在MMTGR紅外譜圖上也觀察到了該峰的存在。在MMTGR譜圖中還能發(fā)現(xiàn)波數(shù)位于 1038cm^-1 的Si-O伸縮振動(dòng)峰和 750cm^-1 的Al-O特征峰。通過(guò)對(duì)比3者的紅外光譜圖，表明MMTGR具有蒙脫石和石墨烯的特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，這也從側(cè)面證明了物理方法復(fù)合蒙脫石和石墨烯是有效的。

2.3 MMTGR的BET表征

利用BET表征，確定其吸附－脫附曲線，進(jìn)而得出MMTGR的比表面積值，并使用BJH方法對(duì)材料的孔徑分布情況進(jìn)行分析。MMTGR的氮?dú)馕?脫附曲線為V型等溫線，在 0.5～1.0 之間存在H3 型遲滯環(huán)。出現(xiàn)該環(huán)的材料一般為片狀顆粒材料。這可能與由于MMT含量較高，所以導(dǎo)致MMT-GR材料形貌主要還是以片狀為主。

將所得MMTGR數(shù)據(jù)總結(jié)材料的孔隙特征。MMTGR的比表面積高達(dá) 428.92m²/g ，而MMT的比表面積僅為 10.08m²/g ，相較原樣而言，與GR復(fù)合使得材料的比表面積有了極大的提升。這也說(shuō)明了MMTGR具有優(yōu)良的吸附性，并且該材料繼承了MMT的優(yōu)點(diǎn)，吸附溶液中污染物后易于回收利用。

2.4 FeOOH/TiO₂ /MdMMT的TEM表征

選擇FeOOH/TiO/MdMMT復(fù)合納米膜樣品，采用TEM表征，對(duì)樣品的微觀表面形貌及其鐵氧化物，二氧化鈦的晶相組成等情況進(jìn)行分析。FeOOH/TiO₂ /MdMMT樣品的TEM表征結(jié)果見(jiàn)圖3。

觀察圖3（a）、圖3（b）、圖3（c）可以看出晶粒在基體的片層邊緣處及中部生長(zhǎng)，主要呈現(xiàn)長(zhǎng)片狀。長(zhǎng)片較為均勻地分布在片層中。通過(guò)HR-TEM像，測(cè)量4處晶格條紋的間距，測(cè)得晶格間距分別為 0.271nm?0.358nm?0.330nm?0.270nm 分別歸屬針鐵礦（130）晶面、銳鈦礦（101）晶面、針鐵礦（120）晶面以及針鐵礦（130）晶面，晶粒粒徑主要集中在 10～15nm 。可能由于針鐵礦處于外層，測(cè)量出的晶面大多為針鐵礦的特征晶面。

2.5 （20 Fe00H/Ti0₂ /MMTGR的TEM表征

為了觀察鐵鈦復(fù)合膜的微觀形貌及組成情況，進(jìn)行了TEM表征。樣品TEM圖見(jiàn)圖4。

觀察圖4（a）和圖4（b）可看到魚(yú)鱗狀和長(zhǎng)片狀的納米晶粒分布在基體片層表面，放大某處長(zhǎng)片狀結(jié)晶，可以看到該片狀是由多片層疊形成的。對(duì)晶格條紋進(jìn)行測(cè)量，主要得出了 d=0.336nm ，d=0.262nm，d=0.356nm 幾處的晶格間距。這些晶格條紋分別對(duì)應(yīng)了針鐵礦（120）面、針鐵礦（130）面、銳鈦礦（101）面。說(shuō)明了選用不同基底并不會(huì)改變 Fe00H/Ti0₂ 復(fù)合膜的晶型。 FeOOH/TiO₂/ MMTGR中FeOOH仍為針鐵礦型， TiO₂ 為銳鈦礦型，晶粒粒徑主要集中在 10～15nm 范圍內(nèi)。

2.6 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

取FeOOH/MdMMT及 FeOOH/TiO₂ /MdMMT，F(xiàn)eOOH/MMTGR和 Fe00H/Ti0₂， /MMTGR樣品進(jìn)行光降解甲諷霉素實(shí)驗(yàn)。得出光催化材料在 5h 內(nèi)對(duì)甲礬霉素的降解率圖，見(jiàn)圖5。

分析圖5可知，F(xiàn)eOOH/MdMMT、FeOOH/ 'TiO₂ /MdMMT、FeOOH/MMTGR和 Fe0oH/Ti0₂ /MMTGR材料光催化 ^5h 時(shí)后，對(duì)甲礬霉素的降解率分別為24.50%.62.10%.32.64% 和 84.64% 。結(jié)果表明相較FeOOH單層膜而言，復(fù)合后的 Fe00H-Ti0₂ 薄膜光催化活性有較大提升，并且MMTGR基底負(fù)載的復(fù)合膜具有更好的光催化性能。

為了研究光催化性能改變?cè)颍捎米贤?可見(jiàn)漫反射光譜（UV-VisDRS）對(duì)樣品分別進(jìn)行了表征，并根據(jù)Kubelka-Munk公式計(jì)算出了各個(gè)光催化劑對(duì)應(yīng)的帶隙圖譜，作其切線，分析出樣品的禁帶寬度。

計(jì)算得出 FeOOH/MdMMT、 TiO₂ /MdMMT及Fe00HTi0₂， /MdMMT的帶隙分別為： 2.3eV，3.3eV 和 2.8eV 。UV-VisDRS表征結(jié)果說(shuō)明，將FeOOH一 TiO₂ 復(fù)合，能有效地降低材料禁帶寬度。對(duì)MMT-GR負(fù)載FeOOH， TiO₂ 單層膜及 FeOOH-TiO₂ 復(fù)合膜也進(jìn)行了UV-VisDRS表征，可得FeOOH/MMT-GR、 TiO₂ /MMTGR及 Fe00HTi0₂. /MMTGR的能帶帶隙分別為 ：2.4eV，3.4eV 和 2.8eV 。表征結(jié)果表明，基底性質(zhì)對(duì)光催化劑禁帶寬度變化幾乎無(wú)影響。

由材料紫外可見(jiàn)漫反射結(jié)果可知，在模擬太陽(yáng)光時(shí)，納米 TiO₂ 和FeOOH膜進(jìn)行復(fù)合后，紫外可見(jiàn)光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象。這主要是因?yàn)榧{米針鐵礦和銳鈦礦薄膜復(fù)合形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[9]。光催化時(shí)，在FeOOH 的VB中的電子部分被激發(fā)到CB中，從而價(jià)帶中產(chǎn)生光生空穴。由于針鐵礦的價(jià)帶位置相對(duì)低于 TiO₂ 的VB位置，F(xiàn)eOOH價(jià)帶中的 h⁺ 可以移動(dòng)到 TiO₂ 中。而由于 TiO₂ 的CB位置高于利用FeOOH的導(dǎo)帶， TiO₂ 中的e-cb可遷移至FeOOH的導(dǎo)帶中。從圖中可以看出，這種 FeOOH-TiO₂ 半導(dǎo)體間光生電子－空穴對(duì)轉(zhuǎn)移機(jī)制，可以有效地分離光生載流子。光催化過(guò)程中 FeOOH-TiO₂ 異質(zhì)結(jié)模型見(jiàn)圖6。

根據(jù)1.2.3節(jié)內(nèi)容，取Fe0OH納米復(fù)合膜應(yīng)用于光催化甲砜霉素實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)2.6節(jié)圖5光催化降解甲砜霉素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，采用 FeOOH/TiO₂/ MMTGR作為光催化劑降解甲礬霉素時(shí)，光催化活性高于 FeOOH/TiO₂/MdMMT 。通過(guò)比較分析MdM-MT和MMTGR的微觀形貌、比表面積及吸附性能后，可發(fā)現(xiàn)MMTGR具有更高的比表面積。因此光催化時(shí)MMTGR展現(xiàn)出了更強(qiáng)的局域吸附作用，將目標(biāo)物大量并迅速地吸附至光催化劑表面反應(yīng)活性位點(diǎn)處，促進(jìn)了該區(qū)域光催化降解目標(biāo)物速率。并由于良好的吸附性能，在光催化過(guò)程中能維持該高目標(biāo)物局域范圍，起到了協(xié)同降解甲諷霉素的作用，因此FeOOH/TiO2/MMTGR對(duì)甲砜霉素的光催化降解率最高。

3結(jié)論

文章采用物理復(fù)合法制備了蒙脫石石墨烯礦物基底材料，利用自組裝法制備了 FeOOH-TiO₂ 復(fù)合納米膜，并進(jìn)行了TEM、BET等表征。綜合考慮了單層膜復(fù)合、基底性質(zhì)對(duì)材料光催化活性的影響。

結(jié)果表明不同基底并不會(huì)改變 FeOOH/TiO₂ 復(fù)合膜的晶型。FeOOH為針鐵礦型， TiO₂ 為銳鈦礦型。FeOOH與 TiO₂ 納米膜復(fù)合有利于減小 TiO₂ 的禁帶寬度，兩者復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離。 FeOOH/TiO₂， /MMTGR對(duì)目標(biāo)物降解率高于 Fe0OH/TiO₂/MdMMT 。主要原因是MMT-GR基底具有優(yōu)良的吸附性能，光催化時(shí)期能在光催化劑表面反應(yīng)活性位點(diǎn)區(qū)域維持高目標(biāo)物局域范圍，使\"吸附-催化-氧化\"多重反應(yīng)速率一直保持在較高速率，提高了該區(qū)域光催化降解目標(biāo)物速率。

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