石墨烯對納米多孔金局域表面等離激元共振的調(diào)控

中圖分類號：TB133文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Graphene modulation of localized surface plasmon resonance in nanoporous gold

LI Zhexiao， JING Zhiyu， ZHANG Ling （School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： In this paper， by characterizing two samples， nanoporous gold （NPG） and graphenecoated nanoporous gold ， using scattering near-field scanning optical microscopy （sSNOM）， it is found that graphene can weaken the localized surface plasmon resonance （LSPR） intensity of NPG. In order to investigate the reason why graphene weakens the hotspot of NPG， this paper analyzes the phenomenon by using finite-difference time-domain simulation， and the simulation results are consistent with the characterization results of s-SNOM. From the absorption spectra of the two samples， we find that graphene can eliminate the phenomenon of multiple LSPR modes caused by the irregular structure of NPG. The simulation results of graphene-coated gold nanoparticles show that the peak position of the LSPR peak of graphene-coated NPs shows an obvious red shift and the peak width increases， indicating that the lifetime of the plasmon isattenuated. This explains why the near-field signal intensity of G@parrowGG is weaker than that of NPG， and why graphene can eliminate the multiple LSPR modes of NPG. In the design of wavelength-selective NPG devices， graphene can be used as an alternative material to modulate the LSPR of nanoporous gold.

Keywords： localized surface plasmon resonance; graphene; nanoporous gold; scattering near-field scanning optical microscopy; finite difference time domain method

引言

近年來，隨著納米技術(shù)和光學(xué)科技的迅猛發(fā)展，局域表面等離激元共振（localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR）引起了廣泛關(guān)注。LSPR是一種表面等離激元共振現(xiàn)象，可以在金屬納米結(jié)構(gòu)表面激發(fā)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場[1-3]。LSPR不僅在傳感、成像和光學(xué)通信等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用[46，還為納米光子學(xué)和納米光電子學(xué)等前沿研究提供了新的機(jī)遇。納米多孔金（nanoporousgold，NPG）是近些年一種非常熱門的三維納米材料，它具有高比表面積、高導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，在光催化、生物傳感等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[7-8]。NPG作為一種具有高度結(jié)構(gòu)可控性和大比表面積的納米材料，在表面增強(qiáng)拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）領(lǐng)域展現(xiàn)出了引人注目的潛力和廣泛的應(yīng)用前景[。 SERS 是一種基于拉曼散射的表面增強(qiáng)光譜技術(shù)，通過在金屬納米結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生局域電磁場增強(qiáng)散射信號，實(shí)現(xiàn)對分子的高靈敏度檢測和表征。NPG具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和大量的高曲率表面，能夠提供大量的“熱點(diǎn)”區(qū)域，極大地增強(qiáng)了SERS效應(yīng)。其孔隙結(jié)構(gòu)不僅可以提供更多的分子吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)SERS信號的靈敏度，還可以調(diào)控局域等離激元共振效應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng) SERS 效率[10-11]。石墨烯作為一種單層碳原子片，具有獨(dú)特的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)[12-13]，在SERS中具有重要的作用和廣泛的應(yīng)用前景。其在增強(qiáng)局域電磁場、提供吸附位點(diǎn)、增強(qiáng)信號強(qiáng)度等方面的優(yōu)勢，使其成為SERS技術(shù)中不可或缺的重要組成部分[14-15]，有望推動 SERS 技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用拓展。

本研究旨在探究石墨烯對NPG局域等離激元的調(diào)控效應(yīng)。利用散射式近場掃描光學(xué)顯微技術(shù)（s-SNOM），發(fā)現(xiàn)了石墨烯使NPG熱點(diǎn)強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。利用時(shí)域有限差分算法（finite-differencetime-domain，F(xiàn)DTD）仿真解釋了石墨烯使NPG的LSPR減弱的原因，并發(fā)現(xiàn)了石墨烯可以消除納米多孔結(jié)構(gòu)帶來的多LSPR模式。因此石墨烯可以作為一種設(shè)計(jì)穩(wěn)定的具有波長選擇性的納米多孔器件的輔助材料，在光學(xué)傳感、表面增強(qiáng)拉曼散射等領(lǐng)域提供新的設(shè)計(jì)思路和性能優(yōu)化的方向。

1樣品制備與仿真參數(shù)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸（ HNO₃ ， 65%～68% ）、乙醇（ C₂H₆O 99.7% ）、聚甲基丙烯酸甲酯（ [C₅H₈O₂]_n 、PMMA），氯化鐵（III）六水合物 （FeCl₃?6H₂O ）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。金屬原料 Au（99.99%） ！Cr（99.99% ）、 AuAg（99.99% 購于中諾新材（北京）科技有限公司。單層石墨烯購于蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。單晶硅片購自蘇州晶矽電子公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的高真空磁控濺射設(shè)備型號

為CF-SP01。近場掃描光學(xué)顯微鏡型號為VIS-neaSCOPE。

1.3納米多孔金基底的制備

以單晶硅片作為襯底，以純鉻、金、金銀合金（質(zhì)量比 50：50 作為靶材。首先將單晶硅片用無水乙醇和丙酮清洗，分別超聲清洗 5min 取出后用氮?dú)獯蹈?。磁控濺射在室溫條件下進(jìn)行，工作氣體為氬氣，工作壓強(qiáng)為 1Pa ，濺射功率為 120W ，鉻與金的濺射時(shí)間均為 1min ，金銀合金的濺射時(shí)間為 5min 。將磁控濺射制備的前驅(qū)體在室溫下放入硝酸中，腐蝕時(shí)間為5min 。腐蝕結(jié)束，將基底放入去離子水中浸泡30min ，取出基底并更換去離子水，再次浸泡，此過程重復(fù)3次后將基底放人去離子水中浸泡12h ，徹底清除殘留的氫離子和硝酸根離子。浸泡結(jié)束后用氮?dú)鈱⒒状蹈伞?/p>

1.4單層石墨烯包覆的納米多孔金基底的制備

由于購買的石墨烯附著在銅片上，所以需要先在銅片未附著石墨烯的一面旋涂PMMA。PMMA固化后，將帶有石墨烯的銅片放入氯化鐵溶液中。銅片消除后，用納米多孔金基底將石墨烯撈起。將基底放人真空干燥箱中，溫度設(shè)置為 90^°C ，干燥時(shí)間為 90min 。干燥后將基底放入丙酮中浸泡 30min ，浸泡3次。取出樣品自然晾干。

1.5 仿真參數(shù)

本文采用時(shí)域有限差分法對納米多孔金和石墨烯包覆的納米多孔金進(jìn)行仿真分析。將原子力顯微鏡（atomic forcemicroscopy，AFM）結(jié)果導(dǎo)人FDTD中構(gòu)建仿真結(jié)構(gòu)。光源設(shè)置為總散射場光源（total scattered-field，TSFT），波長為 633nm ，入射角為 60^° ，偏振方向?yàn)镻偏振，該光源的設(shè)置是為了與s-SNOM表征時(shí)的光源保持一致。邊界條件設(shè)置為完美匹配層（perfectlymatchedlayer，PML），網(wǎng)格尺寸設(shè)置為 0.2nm 。金的折射率參數(shù)使用軟件材料庫中的Au-CRC參數(shù)，石墨烯的折射率參數(shù)參考Polyanskiy等[的研究。石墨烯厚度設(shè)置為 1nm 。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

NPG與石墨烯的近場相互作用是當(dāng)今納米光學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之—[17-18]。隨著納米材料的廣泛應(yīng)用，我們對其電磁性質(zhì)的深入理解變得至關(guān)重要。s-SNOM是一種非常適合研究等離激元的技術(shù)[19-21]，但它在納米多孔結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用還較少。本文利用 633nm 波長的激光作為激發(fā)光對NPG與 G@NPG 進(jìn)行s-SNOM表征，表征結(jié)果如圖1所示。

s-SNOM可以直觀地呈現(xiàn)出NPG和 G@NPG 的近場信息。對比圖1（a）與圖1（c）可以看出，在NPG的表面出現(xiàn)了一層石墨烯薄膜將NPG包裹，說明單層石墨烯被成功地轉(zhuǎn)移到了NPG上，并且保留了NPG的納米多孔結(jié)構(gòu)。如圖1（b）所示，在NPG的孔隙中發(fā)生了非常強(qiáng)的局域等離激元共振（將這種等離激元共振效應(yīng)非常強(qiáng)的局域位點(diǎn)稱為熱點(diǎn)）。為了便于比較，將NPG與 G@NPG 的近場四階信號強(qiáng)度統(tǒng)一到相同的范圍（ 0～190AA 內(nèi)。對比圖1（b）與1（d）發(fā)現(xiàn)，NPG被石墨烯包覆后熱點(diǎn)強(qiáng)度明顯減弱。

圖2是圖1中NPG與G@NPG兩種樣品的3條劃線處的AFM形貌起伏與四階近場信號強(qiáng)度的對比。從圖2可以看出將石墨烯覆蓋在

NPG上之后，發(fā)生強(qiáng)等離激元共振的位置依舊是在NPG的孔隙位置。這說明石墨烯與NPG的相互作用并不會改變熱點(diǎn)的位置，只會降低熱點(diǎn)的強(qiáng)度。

由于石墨烯在可見光波段有一定的吸收，所以單憑s-SNOM數(shù)據(jù)無法判斷NPG熱點(diǎn)強(qiáng)度降低是因?yàn)槭┑奈諏?dǎo)致作用在NPG上的光減少，還是因?yàn)槭┡cNPG之間的相互作用。為了更好地分析石墨烯與NPG的近場相互作用，本文利用FDTD仿真軟件計(jì)算了NPG與G@NPG兩種樣品的表面電場分布，仿真結(jié)果如圖3所示。很容易看出，仿真的結(jié)果與s-SNOM的表征結(jié)果具有高度一致性。高強(qiáng)度的熱點(diǎn)集中在NPG的邊緣與孔隙處。即使有石墨烯的加入，NPG的高強(qiáng)度熱點(diǎn)的位置并未發(fā)生變化。但通過兩張圖右側(cè)的強(qiáng)度范圍可以看出，石墨烯明顯減弱了NPG的熱點(diǎn)強(qiáng)度。

為了分析NPG的熱點(diǎn)強(qiáng)度變?nèi)醯脑?，分別計(jì)算了石墨烯、NPG、G@NPG3種樣品的吸收光譜。石墨烯的吸收光譜如圖4（a）所示，在 633nm 處石墨烯對光的吸收是非常低的（約20% ），所以即使NPG被石墨烯包覆，仍有80% 的光作用在NPG上。而在圖3中NPG的熱點(diǎn)強(qiáng)度峰值衰減了接近 75% ，這說明熱點(diǎn)的衰減并不僅僅是石墨烯對光的吸收造成的。如圖3（b）所示，將NPG與 G@NPG 的吸收光譜進(jìn)行對比后發(fā)現(xiàn)， G@NPG 的吸收光譜比NPG略有下降，并且NPG的吸收光譜整體紅移。說明石墨烯使NPG的LSPR模式發(fā)生了改變。值得注意的是，在 600～700nm 波段處NPG的吸收光譜變得不再平滑，出現(xiàn)了一些曲折的小峰，這是NPG的不規(guī)則結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。不規(guī)則的結(jié)構(gòu)使得NPG存在多LSPR模式，過多的LSPR模式會導(dǎo)致光熱效應(yīng)增強(qiáng)，影響材料的穩(wěn)定性和電催化反應(yīng)的選擇性，同時(shí)還會導(dǎo)致光吸收過度，降低光能轉(zhuǎn)換效率[22]。NPG被石墨烯包覆后，吸收光譜中 600～700nm 波段的多LSPR模式消失了。說明石墨烯具有減弱NPG多LSPR模式的能力。

由于NPG的模型形狀不規(guī)則，不便于分析石墨烯對NPG局域等離激元的影響，所以本文之后的分析將借助石墨烯與金納米球（graphene @ nanoparticle， G@NP. ）的殼核結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真與分析。如圖5（a）所示，納米顆粒（nanoparticle，NP）的LSPR峰隨著顆粒半徑 （R） 的增大而紅移，當(dāng)顆粒被石墨烯包覆后，吸收光譜發(fā)生了明顯的變化，如圖5（b）所示。NP的LSPR峰在 530nm 附近，而 G@NP 的LSPR峰紅移到了 560nm 附近，說明石墨烯對金的LSPR峰位具有明顯的調(diào)控作用。利用米氏散射公式可以完美地解釋該現(xiàn)象。米氏散射提出LSPR的消光系數(shù) E（λ） 是光吸收和散射的累積[23]，可用下列公式表示

式中： ε_rc 和 ε_ic 分別指金屬納米顆粒介電常數(shù)的實(shí)部與虛部； ε_e 是包圍金屬顆粒的介質(zhì)環(huán)境的介電常數(shù)實(shí)部。根據(jù)米氏理論，LSPR與NP的尺寸和介質(zhì)的介電常數(shù)密切相關(guān)。此外，當(dāng) ε_rc≈ -2ε_e 時(shí)，NP會發(fā)生強(qiáng)烈的LSPR現(xiàn)象，并伴隨著強(qiáng)烈的光吸收效應(yīng)。由于在可見光波段，石墨烯的介電常數(shù)實(shí)部大于空氣介電常數(shù)，所以LSPR的峰位會隨之紅移。對比圖5（a）和5（b），可以很容易看出NP的LSPR峰發(fā)生了展寬。NP的等離子帶寬與相干電子振蕩的退相干時(shí)間有關(guān)，帶寬越大，相干性喪失的速度越快[24-26]。由此看出石墨烯會削弱金的等離激元，所以在NPG被石墨烯包覆后，多LSPR模式被消除了。

3結(jié)論

本文通過對NPG與G@NPG進(jìn)行s-SNOM表征，發(fā)現(xiàn)了石墨烯導(dǎo)致NPG的LSPR熱點(diǎn)強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。為了深入探究石墨烯與NPG的近場作用，本文利用G@NPG的AFM表征結(jié)果進(jìn)行FDTD建模仿真。仿真結(jié)果與s-SNOM表征結(jié)果一致。當(dāng)NPG被石墨烯包覆后，石墨烯消除了NPG不規(guī)則結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的多LSPR模式，說明石墨烯可以對NPG的等離激元進(jìn)行調(diào)控。為了便于研究，利用較為簡單的石墨烯包覆納米金顆粒的殼核結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行仿真。結(jié)果表明，由于石墨烯的存在，納米顆粒的LSPR峰位會發(fā)生紅移，并且LSPR峰發(fā)生了相應(yīng)的展寬，說明LSPR的壽命變短。實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果表明，通過利用石墨烯包覆貴金屬納米結(jié)構(gòu)，可以消除不規(guī)則納米結(jié)構(gòu)帶來的多LSPR模式，這為設(shè)計(jì)具有波長選擇性的納米結(jié)構(gòu)器件提供了幫助。

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（編輯：張磊）