基于Pb-MOF的鈣鈦礦量子點(diǎn) CsPbI₃ 的穩(wěn)定性改善

關(guān)鍵詞：Pb-MOF； CsPbI₃ 量子點(diǎn)；孔洞限制效應(yīng)中圖分類號(hào)： 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Stability improvement of CsPbI₃ perovskite quantum dots based on Pb-MOF

GAO Xiaohua， XU Gongjie （School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： All-inorganic perovskite quantum dots CsPb₃ have excellent optical properties and are suitable for red light emitting diodes and solar cels. However， the large difference of their atomic radius，as well as the migration of halogen ion caused by the intrinsic soft-lattice nature， would lead to the phase transition and degradation of CsPb₃ quantum dots. In this paper， CsPb₃ quantum dots （CsPbI3@Pb-MOF-OLAMI） were synthesized using Pb metal organic framework（ Pb -MOF）as lead sources in perovskite. The results showed that the thermal stability improves by 40% ， and the lightstability improves by 15 times after addingthe lead iodide （PbI₂） solution：This stability improvement is mainly due to the void-confinement effect. The porous structure of Pb -MOF hinders the migration of halogen ions， which avoids or reduces the formation of defects， and thus alleviates the degeneration of perovskite. This study provides a new strategy for improving the stability of CsPb₃ perovskite quantum dots.

Keywords： Pb -MOF; CsPb₃ quantum dots; void-confinement effect

引言

近年來(lái)，鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的光電性能以及在LED、光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池、激光器等領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景引起了廣泛關(guān)注[]。其中，全無(wú)機(jī)銫鉛鹵化物鈣鈦礦 CsPbX₃ （ X=Cl 、Br、I）具有較高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率、較高的發(fā)光純度、較廣的發(fā)光色域等優(yōu)點(diǎn)，因此它們?cè)诎l(fā)光器件方面有極大的吸引力[-3]。然而， CsPbX₃ 的不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了它們的進(jìn)一步市場(chǎng)化。由于 CsPbX₃ 量子點(diǎn)固有的“軟晶格（soft-lattice）”屬性[4，較小的形成能成就了其液相合成的低成本；同時(shí)，較小的楊氏模量（即較低的鍵能）使其極易受到外界因素（如水、氧氣、光和熱[2.5]的影響，破壞其晶格結(jié)構(gòu)。關(guān)于鈣鈦礦變性（或失效）過(guò)程[，一般認(rèn)為是外界因素引發(fā)表面及內(nèi)部鹵素離子遷移，形成空位缺陷并進(jìn)一步聚集形成孔洞，最終八面體結(jié)構(gòu)框架畸變至相變。

為了提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性，除了常用的物理隔絕[和化學(xué)修飾[]，還可以利用孔洞約束效應(yīng)（void-confinementeffect），對(duì)鈣鈦礦的結(jié)晶和生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控，形成包覆效果，阻礙或減緩鹵素離子的遷移。金屬有機(jī)框架（metalorganicframework，MOF）是一類特殊的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，由有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)配位鍵組裝而成[3]，具有多孔結(jié)構(gòu)[8-24]，將鈣鈦礦材料填充其中能夠有效減緩鈣鈦礦由外界因素（如水蒸氣、氧氣）誘導(dǎo)產(chǎn)生的失效。因此，一系列MOF（如 MOF-5[18]、ZIF- ?8^[9] 、Ui0-66[15，25]、ZJU- 28^[26] 等）被用于嘗試解決鈣鈦礦材料的不穩(wěn)定性問(wèn)題。此外，一種新型MOF引起人們的關(guān)注，即Pb-MOF。它采用Pb作為金屬節(jié)點(diǎn)，同時(shí)Pb又是構(gòu)成鈣鈦礦ABX₃ 結(jié)構(gòu)的B位元素，這使得用 Pb -MOF直接合成鈣鈦礦成為可能[0，-12，23，27]。 2017年，Zhang等[]首次在 Pb -MOF上成功合成了A位為甲基的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，利用Pb-MOF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)重復(fù)發(fā)光，在信息加密、防偽等領(lǐng)域具有獨(dú)特應(yīng)用。2021年，Tsai等[1]使用Pb -MOF合成了均勻的有機(jī)鈣鈦礦薄膜，制得的LED最大外量子效率超過(guò) 15% ，最高亮度為10⁵cd/m² ，最長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間超過(guò)了 50h 。2022年，Zhan 等[12]使用 PbX₂（X=Cl 、Br、I），通過(guò)熱注入法成功地在MOF上合成了全無(wú)機(jī)鈣鈦礦，波長(zhǎng)范圍從 350nm 至 700nm ，涵蓋整個(gè)可見光區(qū)域。然而，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦在光照下極易發(fā)生分解；而且以上工作在鈣鈦礦合成過(guò)程中添加了 PbI₂ ，不能保證合成鈣鈦礦中Pb的來(lái)源。為了澄清這一問(wèn)題，需要一種能夠直接在Pb-MOF中合成鈣鈦礦的策略。

本文以 Pb -MOF為主體框架，為了實(shí)現(xiàn)只在Pb-MOF鉛節(jié)點(diǎn)上合成鈣鈦礦，杜絕 PbI₂ 的影響，使用新的碘化油胺（OLAMI）前驅(qū)體溶液，成功在 Pb -MOF中合成了量子點(diǎn) CsPb₃ ，記為CsPbI@Pb-MOF-OLAMI。具體制備流程如圖1（a）所示。首先超聲合成 Pb -MOF粉末，并且使用油胺與碘預(yù)制備OLAMI前驅(qū)體溶液[28]，最后采用熱注人法注入油酸銫（ Cs-OA 0。為了對(duì)比效果，同時(shí)制備了另外兩種樣品：一種是基于Pb-MOF，同時(shí)加入 PbI₂ 制備鈣鈦礦，記為 CsPbI₃@Pb–MOF ；另一種是直接熱注入法制備鈣鈦礦，記為 CsPb₃ 。對(duì)合成的3種樣品CsPbI3@Pb-MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb -MOF與CsPbI₃ 進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)、熒光壽命和穩(wěn)定性測(cè)試，對(duì)比分析研究Pb-MOF結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦的熒光穩(wěn)定性的改善效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

碘化鉛（ PbI₂ ，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99.99% ，阿拉?。?，醋酸鉛[（ CH₃COO）₂Pb?3H₂O ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98% ，阿達(dá)瑪斯]，均苯三甲酸（ 1，3，5-H₃BTC

98% ，阿拉?。?，碘（ I₂ ，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99.8% ，阿拉丁），十八烯（ C₁₈H₃₆ ，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 90% ，阿拉?。?，油酸（OA，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 90% ，百靈威），油胺（OLAM，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 80%～90% ，阿拉?。和椋?n -hexane，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98% ，麥克林）。所有試劑未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純處理，直接使用。

1.2 鈣鈦礦量子點(diǎn)的合成

（1）制備Pb-MOF

將 1.707g 醋酸鉛溶于 50mL 水中， 945mg 均苯三甲酸溶于 500mL 水中，將均苯三甲酸溶液置于超聲條件下，并滴加醋酸鉛溶液。過(guò)濾得到白色粉末，分別用水和乙醇清洗3次，最后干燥。

（2）OLAMI溶液的合成

稱取 1.5g 碘單質(zhì)放入小瓶中，向瓶中加入9mL 油胺和 21mL 十八烯溶液， 120^°C 攪拌加熱至溶液澄清。使用前預(yù)熱

（3）Cs-OA的合成

稱取 0.8145gCs₂CO₃ ，向燒瓶中加入 40mL 十八烯溶液和 2.5mL 油酸溶液。加熱至 120^°C 并通人氮?dú)獗３?¹h ，升高溫度至 150^°C 直至溶液澄清。使用前預(yù)熱。

（4）鈣鈦礦量子點(diǎn)的合成

CsPbI₃ 的合成：稱取 87mg 碘化鉛粉末，加入 5mL 十八烯溶液，加熱至 120°C 并保持 。向其中加入 1mL 油胺和 1mL 油酸，加熱至 160°C 使碘化鉛溶解?？焖僮⑷?0.2mL Cs-OA，反應(yīng)5s后，取出置于冰水浴中冷卻。5000r/min 離心 5min ，分散于正已烷中。

Pb-MOF的合成：稱取 150mgPb. MOF粉末和 43mg 碘化鉛粉末，加入 2.5mL 十八烯溶液。持續(xù)加熱攪拌至 120^qC ，加入油胺和油酸各 0.5mL ，升高溫度至 160^cC ?？焖僮⑷?0.2mLCs-OA ，反應(yīng)5s，置于冰水浴中冷卻。5000r/min 離心 5min ，分散于正己烷中。

-MOF-OLAMI的合成：稱取150mgPb -MOF粉末，加入 2.5mL 十八烯溶液，加熱至 90^qC ，注入 0.725mL OLAMI溶液和 0.217mL 油酸溶液。升高溫度至 ，快速注入 0.2mLCs-OA ，反應(yīng) 5s ，置于冰水浴中冷卻。 5000r/min 離心 5min ，分散于正己烷中。

（5）薄膜制備

配制鈣鈦礦的正己烷分散液，濃度為10mg/μL 。

選取3塊方形玻璃基板，為了增加量子點(diǎn)與玻璃基板的親和性，對(duì)玻璃基板進(jìn)行親水處理。使用丙酮、甲醇及異丙醇溶液分別對(duì)基板進(jìn)行30min 超聲清洗，后置于紫外臭氧機(jī)（PSD-UV4，邁可諾）中處理 2h 。將處理過(guò)的玻璃基板放置在臺(tái)式勻膜機(jī)（KW-4A型，中國(guó)科學(xué)院微電子研究所）上，滴加約 70μL 相對(duì)應(yīng)的鈣鈦礦溶液到玻璃板上，開始勻膜，轉(zhuǎn)速為 1800r/min ，10s后，取下玻璃基板，放置在加熱臺(tái) 100^°C 退火 3min 。

2 結(jié)果與討論

2.1基于Pb-MOF的 CsPbI₃ 量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)表征

將 CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb. MOF和 Pb -MOF進(jìn)行X射線衍射（X-raydiffraction，XRD）表征，測(cè)試儀器為理學(xué)MiniFlex800X射線衍射儀，衍射光源為 λ=0.15nm 的銅靶，測(cè)試步長(zhǎng)為 。測(cè)試結(jié)果如圖1（b）所示，Pb-MOF的衍射結(jié)果與之前的文獻(xiàn)報(bào)道一致[10-127；， Pb-MOF-OLAMI衍射結(jié)果中的 25.57^° 、 27.43^° 、 28.53^° 和 CsPbI₃ @ Pb-MOF衍射結(jié)果中的 25.09^° ！ 27.41^° ： 28.75^° 與 Pb -MOF具有代表性的衍射角 25.57^° ！ 27.39^° 、28.57^° 相對(duì)應(yīng)，如圖1（b）褐色虛線框所示，說(shuō)明了Pb-MOF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，反應(yīng)后的孔隙和框架沒有發(fā)生改變；另外，CsPbI@Pb-MOF-OLAMI衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)于 CsPbI₃@Pb-I MOF衍射峰，反映了前者的Pb-MOF結(jié)構(gòu)完整度優(yōu)于后者，進(jìn)一步證明了本文合成方法的優(yōu)勢(shì)。此外， CsPb₃@Pb- MOF和CsPbI@Pb-MOF-OLAMI分別在 14.21^° 和 14.15^° 出現(xiàn)新的衍射峰，與 CsPb₃ 量子點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#97-016-1481的（100）晶面，即 2θ～ 14.07^° 衍射峰相對(duì)應(yīng)，如圖1（b）黑色虛線框所示，證明在 Pb -MOF中合成了 CsPbI₃ 鈣鈦礦量子點(diǎn)[29]。 CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI的鈣鈦礦衍射峰較弱，主要是由于合成 Pb-MOF-OLAMI的鉛離子完全來(lái)源于 Pb -MOF，合成的鈣鈦礦晶體絕對(duì)量較少，且Pb-MOF的框架結(jié)構(gòu)限制了鈣鈦礦長(zhǎng)大，尺寸較小，最終測(cè)得的衍射信號(hào)較弱。

2.2光學(xué)性質(zhì)及熒光壽命特性

對(duì)樣品的光學(xué)特性進(jìn)行測(cè)試，吸收光譜測(cè)試儀器為ShimadzuUV-2600紫外分光光度計(jì)；光致發(fā)光光譜測(cè)試光源為ZEISSAxioScopeA1的汞燈光源，光譜儀為復(fù)享PG2000。結(jié)果如圖 2（a）～2（c） 所示，3種樣品 CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb. MOF和 CsPbI₃ 的發(fā)光峰分別位于 683nm ： 691nm 、 687nm ，半峰全寬分別為 40nm ！ 41nm 、 37nm 。由于反應(yīng)溫度以及Pb-MOF孔洞的影響， Pb-MOF-

OLAMI的生長(zhǎng)受到約束，根據(jù)量子限域效應(yīng)[1]，發(fā)光波長(zhǎng)最短。對(duì)于樣品 CsPbI₃@Pb–MOF ，由于 PbI₂ 的參與，鈣鈦礦量子點(diǎn)在富含 Pb²⁺ 和I的環(huán)境下生長(zhǎng)，其尺寸較大，因此發(fā)光波長(zhǎng)最長(zhǎng)。圖 2（ρ_a）～（ρ_c） 為樣品在 365nm 激發(fā)下的圖片，可以看到， CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI樣品發(fā)光波長(zhǎng)為橙黃色， CsPbI₃@Pb-MO F和 CsPb₃ 顏色接近暗紅色，前者發(fā)光波長(zhǎng)比后兩者更短，這與光譜結(jié)果一致。CsPbI@Pb-MOF-OLAMI和 CsPbI₃ @ Pb-MOF兩者的半峰全寬則可能受到 Pb MOF孔隙大小不均一的影響，因此都寬于 CsPbI₃ 量子點(diǎn)。 CsPb₃ 的發(fā)光峰和吸收與之前的文獻(xiàn)結(jié)果相似[29-30]。CsPbI@Pb-MOF和CsPbI的光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）強(qiáng)度接近，而CsPbI@Pb-MOF-OLAMI的強(qiáng)度則低于前兩者，原因是Pb完全來(lái)自Pb-MOF，形成的鈣鈦礦絕對(duì)量較少，因而強(qiáng)度較低。

對(duì) CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb. （2MOF、 CsPbI₃ 進(jìn)行熒光壽命測(cè)試，測(cè)試裝置為自搭建基于時(shí)間關(guān)聯(lián)單光子計(jì)數(shù)方法的時(shí)間分辨光致發(fā)光測(cè)試系統(tǒng)。激發(fā)波長(zhǎng)為 450nm ，脈寬為 10nm ，探測(cè)波長(zhǎng)為各樣品峰值波長(zhǎng)，分別為 683nm 、 691nm 、 687nm ，儀器響應(yīng)時(shí)間為50ps 。電子有直接躍遷和間接躍遷兩種方式，熒光的衰減利用雙指數(shù)公式[式（1）]擬合，得到平均熒光壽命[式（2）]，

式中： t 為時(shí)間； A₁ 和 A₂ 分別代表兩個(gè)擬合函數(shù)的幅值； τ₁ 和 τ₂ 分別為直接躍遷和間接躍遷的壽命。圖2（d）給出了3個(gè)樣品的熒光壽命測(cè)試結(jié)果，經(jīng)過(guò)式（1）擬合，得到如表1所示具體參數(shù)，其中熒光強(qiáng)度衰減到1/e的時(shí)候， CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI、 CsPbl₃@Pb -MOF以及 CsPbI₃ 3個(gè)樣品載流子平均壽命分別為 25.8ns 、30.5 ns和 49.2ns 。前兩個(gè)樣品熒光壽命變短的現(xiàn)象可能與鈣鈦礦表面的配體濃度有關(guān)。配體和鈣鈦礦量子點(diǎn)之間結(jié)合與分離處于動(dòng)態(tài)平衡[1]，由于Pb-MOF的包裹，配體分子相對(duì)濃度低，表面結(jié)合的配體分子數(shù)量減少，表面缺陷的鈍化效果減弱，非輻射復(fù)合的貢獻(xiàn)變大，因此壽命短。 CsPbI₃ @ Pb-MOF-OLAMI與 CsPbI₃@Pb–MOF 相比，前者壽命更短，源于前者量子點(diǎn)尺寸小（從PL波長(zhǎng)短可以看出）， A₁ 增大，而 ?_A2 減小，非輻射復(fù)合增加，輻射復(fù)合受到抑制，因此小尺寸鈣鈦礦量子點(diǎn)的PL壽命較短。

2.3熱穩(wěn)定性、離子交換穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的表征與分析

鈣鈦礦光電器件在高溫下的表現(xiàn)是衡量其性能的重要指標(biāo)，同時(shí)熱動(dòng)力效應(yīng)是引起鈣鈦礦不穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，太陽(yáng)能電池必須通過(guò)相對(duì)濕度 85% 和 85°C 溫度的環(huán)境測(cè)試[2]，LED 器件在連續(xù)工作的情況下溫度往往超過(guò) 60^°C^[31] 。為了測(cè)試3種樣品在高溫下的熒光穩(wěn)定性，本文將3種樣品制成薄膜，并置于加熱臺(tái)上，保持溫度為 100^c ，每 15min 對(duì)其熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。為全面評(píng)價(jià)樣品，本文隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)記錄熒光強(qiáng)度，并對(duì)這些光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。結(jié)果如圖3（a）所示， CsPbI₃@Pb. MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb-MOI 兩種樣品的熱穩(wěn)定性優(yōu)于 CsPb₃ 量子點(diǎn)薄膜，在連續(xù)加熱90min 后保持了初始強(qiáng)度的 40% ；而 CsPb₃ 量子點(diǎn)薄膜在 45min 后的強(qiáng)度只有初始強(qiáng)度的10% 左右， 90min 后完全猝滅。這種改善主要源于Pb-MOF的孔洞限制效應(yīng)，多孔結(jié)構(gòu)能夠減緩量子點(diǎn)中鹵素碘離子遷移，避免了空位缺陷的形成，使其保持較好的熱穩(wěn)定性[17-18]。 。MOF為鈣鈦礦提供了特殊的生長(zhǎng)環(huán)境，允許鈣鈦礦在框架內(nèi)部結(jié)晶；此外，框架也扮演了物理隔絕的角色；同時(shí)，Pb-MOF能夠抑制量子點(diǎn)的聚集長(zhǎng)大， CsPbI₃ 量子點(diǎn)尺寸越大，積累的應(yīng)變?cè)蕉啵讲环€(wěn)定[5]

由于 CsPbX₃ 量子點(diǎn)固有的“軟晶格”屬性，離子交換極易發(fā)生[32]。為了驗(yàn)證 Pb-MOF 結(jié)構(gòu)對(duì)量子點(diǎn)的包覆效應(yīng)，在樣品中加入 100μL 0.026mmol/mLPbBr₂ 離子源溶液，測(cè)試其光譜穩(wěn)定性，記錄峰值波長(zhǎng)（約 690nm 位置處PL變化，結(jié)果如圖3（b）所示。 CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI和 CsPbI₃@Pb- MOF在溴離子的干擾下強(qiáng)度保持較好，前者在 7min 后熒光強(qiáng)度仍然能保持初始值的 80% ，峰值波長(zhǎng)藍(lán)移 7nm ，說(shuō)明有部分溴離子進(jìn)入了鈣鈦礦，取代了碘離子，形成了 CsPbBr_xI_3-x（x 較?。@種離子交換比例非常有限；后者的熒光強(qiáng)度和峰值則基本保持不變，原因在于其制備過(guò)程中添加了 PbI₂ ，形成的鈣鈦礦表面缺陷經(jīng)過(guò)了修復(fù)，其穩(wěn)定性較好；而 CsPb₃ 量子點(diǎn)的PL強(qiáng)度 2min 后快速下降，7min 時(shí)只有初始強(qiáng)度的 28% ，同時(shí)在 550nm 處出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)光峰，并隨著時(shí)間的變化緩慢增強(qiáng)，這說(shuō)明溴離子進(jìn)入了 CsPb₃ 量子點(diǎn)，形成了 CsPbBr_xI_3-x ， x 較大，因?yàn)檫@個(gè)波長(zhǎng)很接近CsPbBr₃ 量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng)（約 520nm ；另外，沒有觀察到這兩個(gè)樣品在黃綠光譜中的發(fā)光現(xiàn)象。從以上結(jié)果可知，Pb-MOF有效地減緩了鈣鈦礦量子點(diǎn)相變的速度，降低了鹵素離子的遷移，進(jìn)而抑制了鹵素遷移形成空位，增強(qiáng)了其相穩(wěn)定性。

將制備好的3個(gè)樣品分別置于同一 365nm 紫外強(qiáng)光源下，記錄薄膜熒光強(qiáng)度的變化，表征他們的光穩(wěn)定性。結(jié)果如圖3（c）所示，樣品熒光強(qiáng)度衰減至初始值1/e的時(shí)間分別是 4min 、13min ！ 22min 。其中，可以看到 CsPbI₃@Pb. （2MOF的光強(qiáng)度先上升后下降，這是因?yàn)楣庹沼欣谄渲辛孔狱c(diǎn)缺陷的修復(fù)，此時(shí)光強(qiáng)開始上升；隨著碘離子的遷移，鈣鈦礦趨于分解，樣品的熒光強(qiáng)度在到達(dá)峰值后迅速下降 [，25，15]CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI光照穩(wěn)定性較弱，在紫光照射下，其熒光強(qiáng)度迅速下降，原因在于鈣鈦礦尺寸較?。≒L波長(zhǎng)短可以佐證），表面活性較大，晶體缺陷多（壽命短可以佐證），光照極易引發(fā)碘離子遷移，形成空位，進(jìn)一步聚集成孔洞，最終導(dǎo)致鈣鈦礦八面體結(jié)構(gòu)坍塌，變成黃相。

圖3（d）給出了CsPbI@Pb-MOF-OLAMI樣品加入不同濃度 50μLPbI₂ 離子源溶液后的熒光強(qiáng)度變化，可以看到樣品在加入離子源溶液后的光照熒光穩(wěn)定性都表現(xiàn)出明顯改善。熒光強(qiáng)度衰減至初始值1/e的時(shí)間分別增加至 25min 、62min 、 47min ，其中 0.012mmol/mL 的效果最好，增強(qiáng)效果為初始樣本的15倍。油胺油酸對(duì)照組熒光穩(wěn)定性上升的原因在于油胺油酸的添加修復(fù)了部分鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面缺陷。而其余兩組的增強(qiáng)效果都大于油胺油酸對(duì)照組，說(shuō)明碘離子的加入進(jìn)一步修補(bǔ)了鈣鈦礦量子點(diǎn)表面的缺陷； 0.012mmol/mL 的效果優(yōu)于 0.024mmol/mL ，這是因?yàn)檩^高的碘離子濃度加劇了鈣鈦礦的離子遷移，使其更加不穩(wěn)定[30]。提升 CsPb₃ 量子點(diǎn)穩(wěn)定性的手段非常多：有物理手段，如通過(guò)使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）鈍化 CsPb₃ 表面的缺陷；也有化學(xué)手段，如為了減小離子半徑差異較大引發(fā)的應(yīng)變，引入微量的小半徑金屬離子取代 Pb²⁺ 等，但這些文獻(xiàn)聚焦于器件性能，并未在材料環(huán)節(jié)給出具體的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，因此不便與基于Pb-MOF制備的鈣鈦礦直接比較。本文合成的 CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI量子點(diǎn)，與 CsPb₃ 量子點(diǎn)進(jìn)行比較，在熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)有所提高。

3結(jié)論

為了充分利用 Pb -MOF的孔洞約束效應(yīng)，本文通過(guò)預(yù)制備OLAMI前驅(qū)體溶液，成功在Pb-MOF金屬節(jié)點(diǎn)上合成了 CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI量子點(diǎn)，隔絕了 PbI₂ 的影響，并與 CsPbI₃@Pb. MOF、 CsPbI₃ 進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)， CsPbI₃@Pb. （2MOF-OLAMI發(fā)光波長(zhǎng)最短，為 687nm ，壽命最短，為 28.5ns ，這是Pb-MOF孔洞對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的限制生長(zhǎng)所導(dǎo)致的。此外，對(duì)樣品進(jìn)行高溫穩(wěn)定性測(cè)試和離子交換實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)樣品在加熱 90min 后仍能保持初始熒光強(qiáng)度的 40% ，加入 PbBr₂ 離子源溶液 7min 后熒光強(qiáng)度仍然能保持初始值的 80% ，以上結(jié)果說(shuō)明Pb-MOF對(duì)鈣鈦礦能夠形成較好的包裹，抑制其離子遷移并減弱外界因素的影響。而光照穩(wěn)定性測(cè)試表現(xiàn)略低于 CsPbI₃@Pb–MOF 、 CsPb₃ ，分析是由于 Pb MOF能夠提供的鉛離子的含量較少及 Pb -MOF對(duì)配體的阻擋作用。進(jìn)一步向 CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI里面添加不同濃度的 PbI₂ 溶液，樣品的穩(wěn)定性得到較大提升，為初始樣品的15倍。因此，本文利用新前驅(qū)體溶液OLAMI在 Pb -MOF的孔洞中直接合成量子點(diǎn)的方法，為改善 CsPb₃ 的光學(xué)性質(zhì)提供了新思路

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（編輯：張磊）