煤矸石基地質(zhì)聚合物穩(wěn)定/固化Pb2+效果研究

中圖分類號：TQ317 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-0894-03

煤矸石不僅大量占用土地資源，而且釋放的重金屬等污染物對周邊環(huán)境造成長期污染和危害，因此煤矸石的資源化利用始終是環(huán)境保護(hù)的研究熱點[1]。煤矸石富含 SiO₂ 和 Al₂O₃ ，是制備地質(zhì)聚合物的良好原料。基于這一特性，部分研究人員開展煤矸石基地質(zhì)聚合物的制備及應(yīng)用研究，實現(xiàn)污染物在煤矸石基地質(zhì)聚合物內(nèi)部的穩(wěn)定、固定，進(jìn)而在實現(xiàn)目標(biāo)污染物穩(wěn)定無害化的同時，拓展煤矸石資源化利用途徑，實現(xiàn)以廢治廢的最終目標(biāo)。

煤矸石中的硅鋁礦物主要以穩(wěn)定無機(jī)物礦物存在，經(jīng)機(jī)械研磨、煅燒或化學(xué)活化后可以破壞煤矸石晶格結(jié)構(gòu)，增加其活性組分，進(jìn)而改善煤矸石基地質(zhì)聚合物性能[2-3]。此外，因其具有類沸石的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能有效固化重金屬離子[4]。部分研究人員利用煤矸石制備地質(zhì)聚合物，其對重金屬固化效果較好[5-7]。

目前，對煤矸石基地質(zhì)聚合物固化重金屬的研究主要集中于單一金屬離子的固化，對多種重金屬離子摻雜條件煤矸石基地質(zhì)聚合物下各重金屬固化效果及相互影響作用機(jī)理研究相對較少。因此，通過開展煤矸石基地質(zhì)聚合物固化單一、多種重金屬實驗，以固化體的抗壓強(qiáng)度、浸出毒性為表征量，探討單一重金屬固化、多種重金屬固化過程中的協(xié)同影響及其作用機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所用原材料為遼寧省撫順市的煤矸石，

SiO2和 Al₂O₃ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 60.25% 、 23.86% 。堿激發(fā)劑模數(shù)為1.4。以硝酸鉛、硝酸銅和硝酸鎘為重金屬污染離子。

1.2 實驗方法

將堿激發(fā)劑、重金屬鹽溶液與煤矸石以液固比為0.4共混，攪拌后注入模具中。于恒溫恒濕箱中60^°C 養(yǎng)護(hù) 24h ，脫模后室溫養(yǎng)護(hù)，分別得到煤矸石基地質(zhì)聚合物（GP） Pb²⁺ 固化體（GP-Pb）和 Pb²⁺ 、Cd²⁺ 1 Cu²⁺ 固化體（GP-Pb、 c_u 、Cd）

多種重金屬固化體的研究采用3因素4水平正交試驗。

1.3 分析方法

重金屬浸出毒性鑒別參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3—2007），并用ICP-OES測定浸出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

將養(yǎng)護(hù)3、7、14、28d的樣品使用萬能壓力試驗機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，測定參照標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（IS0法）》（GB/T17671—1999）。

采用SEM、XRD對樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出毒性分析

不同摻混量 Pb²⁺ 浸出質(zhì)量濃度及固化率如圖1所示。由圖1可以看出，GP-Pb浸出質(zhì)量濃度均隨離子摻混量的增加而上升，至 Pb²⁺ 摻混量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為 3.5% 時，重金屬浸出質(zhì)量濃度達(dá)到4.99mg^.L^-1 ，摻混量為 4.0% 時，GP-Pb重金屬浸出質(zhì)量濃度為 7.82mg^.L^-1 ，超出國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)（ρ（Pb²⁺）lt;5mg?L^-1 ）。因此，煤矸石基地質(zhì)聚合物對Pb²⁺ 的有效摻混量應(yīng)小于 3.5% 。

由正交試驗方案得到重金屬固化體中 Pb²⁺ 浸出質(zhì)量濃度和固化率可知，最優(yōu)組合是 Pb²⁺ 摻混量為2% 、 Cu²⁺ 摻混量為 2% 、 Cd²⁺ 摻混量為 2% （固化率為 99.89% ，浸出質(zhì)量濃度 1.12mg?L^-1 ）

結(jié)果表明，GP-Pb、GP-Pb、 cu 、Cd中 Pb²⁺ 浸出質(zhì)量濃度分別為0.40、 1.12mg^.L^-1 ，固化率分別為 99.96% 7 99.89% 。相較GP-Pb，GP- ?Pb 、 Cu 、Cd的 Pb²⁺ 固化率降低，分析認(rèn)為 Pb²⁺ 、 Cd²⁺ 、 Cu²⁺ 半徑與 Na⁺ K⁺ 半徑十分接近，在聚合反應(yīng)進(jìn)程中， Pb²⁺ 、Cd²⁺ ！ Cu²⁺ 極易取代它們的位點。由于地質(zhì)聚合物中可取代的離子點位有限，猜測在GP-Pb、 Cd 、Cu中可能存在重金屬陽離子間對地質(zhì)聚合物中結(jié)合位點競爭，使 Pb²⁺ 固化率降低[8]

2.2 抗壓強(qiáng)度分析

不同養(yǎng)護(hù)時間地質(zhì)聚合物及重金屬固化體抗壓強(qiáng)度如圖2所示。

由圖2可以看出，養(yǎng)護(hù)28d后的GP、GP-Pb和 GP-Pb、 Cu 、Cd抗壓強(qiáng)度分別為76、64、 26MPa ，較GP抗壓強(qiáng)度分別下降 15.7% 、 65.8% 。GP-Pb相較GP-Pb、 Cu 、Cd樣品具有較高的力學(xué)性能，分析認(rèn)為隨著摻入重金屬種類增加，重金屬離子結(jié)合氫氧根離子形成的羥基配離子，使煤矸石基地質(zhì)聚合物體系堿度降低，黏度增大，阻礙煤矸石中的活性Si、Al溶解，從而導(dǎo)致多種重金屬固化煤矸石基地聚物的抗壓強(qiáng)度降低[]。

2.3 XRD分析

地質(zhì)聚合物及重金屬固化體的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，隨 Pb²⁺ 、 Cd²⁺ 、 Cu²⁺ 摻人在各重金屬固化體的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)有含相應(yīng)元素氧化物的晶相出現(xiàn)，在地質(zhì)聚合過程中形成了化合物，說明 Pb²⁺ 、 Cd²⁺ 、 Cu²⁺ 主要以化學(xué)鍵合的形式被固化在地質(zhì)聚合物內(nèi)，與文獻(xiàn)[10研究結(jié)果相似。

2.4 SEM-EDS分析

煤矸石基地質(zhì)聚合物及重金屬離子固化體SEM如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著復(fù)摻重金屬種類增加，地質(zhì)聚合物表面出現(xiàn)不同程度的“坑”，GP-Pb、Cu、Cd致密度較差。隨著復(fù)摻重金屬種類增加，煤矸石基地質(zhì)聚合物固化體微觀結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，使得地質(zhì)聚合物中存在很多未被完全反應(yīng)的塊狀顆粒和碎屑，從而導(dǎo)致地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)被破壞，反映到宏觀層面則是重金屬固化體強(qiáng)度的降低，重金屬浸出質(zhì)量濃度的增高。

3結(jié)論

1）固化多種重金屬在滿足相關(guān)抗壓強(qiáng)度和浸出質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)下， Pb²⁺ 最佳摻混量為 2.0% 、 Cu²⁺ 最優(yōu)摻混量為 2.0% 、 Cd²⁺ 最優(yōu)摻混量為 2.0% 。

2）XRD、SEM 等測試結(jié)果表明， Pb²⁺ 、 Cu²⁺ 、Cd²⁺ 的引入使地質(zhì)聚合物產(chǎn)生相應(yīng)的金屬氧化物新相， Pb²⁺ 、 Cu²⁺ 、 Cd²⁺ 通過取代Na+或 K⁺ 位點方式被固化在地質(zhì)聚合物晶體中。

3）復(fù)摻多種重金屬離子時，存在競爭Na或K位點，使重金屬浸出質(zhì)量濃度增加。因此，為了降低這種競爭影響，在固化時需要注意重金屬的種類、總量。

參考文獻(xiàn)：

[1] XU Z，QIAN Y，HONG X，et al.Contamination characteristics of polycyclic aromatic compounds from coal sources in typical coal mining areasinHuaibeiarea，China[J].ScienceofTheTotalEnvironment，2023， 873： 162311.

[2] ZHAO Y，QIUJ，MA Z， et al.Eco-friendly treatment of coal gangue for itsutilization as supplementary cementitious materials[J].Journal of CleanerProduction，2021，285：124834.

[3] 李強(qiáng).煅燒溫度對煤矸石活性的影響及機(jī)理研究[J].非金屬礦，2020， 43（3）：100-102.

[4]閆集斐．自燃煤矸石地聚物的制備、性能及其固化Pb2試驗研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2022.

[5] 周梅，白金婷，郭凌志，等.基于響應(yīng)曲面法的煤矸石地聚物注漿材 料配比優(yōu)化[J].材料導(dǎo)報，2023，37（20）：119-127.

[6]張衛(wèi)清，梅璟昕，柴軍，等.全煤矸石基地質(zhì)聚合物固結(jié)體制備及力 學(xué)性能[J/OL].采礦與安全工程學(xué)報.http：//kns.cnki.net/kcms/detail/32. 1760.td.20231130.1511.002.html.

[7]徐子芳，楊政，鄒小童，等.煤系廢物地聚合物穩(wěn)定/固化重金屬離 子效果研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，35（3）：812-818.

[8] PAOLI L，VANNINI A，MONACI F， et al. Competition between heavy metal ions for binding sites in lichens： Implications for biomonitoring studies[J].Chemosphere，2018，199：655-660.

[9]WEIX，SUNY，SUY，etal.Structural evolution of geopolymers incorporated with heavy metals：solidification mechanism of Pb²⁺ and Cd²⁺[J] The Journal of Physical Chemistry C，2023，127（39）： 19563-19573.

[10] HU SX，ZHONGLL，YANGXJ，etal.Synthesis of rare earth tailing-based geopolymerforefficientlyimmobilizingheavymetals[J]. Constructionand BuildingMaterials，2020，254：119273.

Study on Stabilization/Solidification of Pb²⁺ by Coal Gangue Base Polymer

ZHANG Rongxin， HAN Min

（School ofMunicipal Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 11oooo， China）

Abstract：Theefectsofcuringsingleandmultipleeavymetalsonthecompressivestrengthandleachngtoxicityoftheheavymetal solidifiedbodywereanalyedbysinglefactorandorthogonaltest.TheheavymetalsolidifiedbodywascharacterizedbyXRD，EM， etc.andthesynergiceffectsandmechanismofthecuring processofsingleandmutipleheavymetalswerediscussd.Teresults showed that compared with the single curing Pb²⁺ ，the leachingmass concentration of Pb²⁺ in the heavymetal solidified body of Pb²⁺ Cu²⁺ and Cd²⁺ increased. XRD and SEM analysis showed that the competition of Pb²⁺ Cu²⁺ and Cd²⁺ for Na⁺ and K⁺ binding sites in geopolymer structure led to the increase of the leaching mass concentration of Pb²⁺ when the three heavy metals were cured at the same time.

Key Words： Geopolymer; Heavy metal ions; Lattice substitution; Substitutional competition