紫外分光光度法與EDTA絡(luò)合滴定法聯(lián)合測定廢舊鋰離子電池浸出液中的鎳鈷錳

中圖分類號：TQ413 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-1066-04

鎳鈷錳酸鋰是鋰離子電池的關(guān)鍵三元正極材料化學(xué)式為 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ ，具有比容量高、電壓平臺較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、較好的循環(huán)性能等特點(diǎn) 。在鋰離子電池正極材料的制備過程中，鎳鈷錳的比例是一個(gè)重要的參數(shù)。常用的三元鋰離子電池類型包括111型、523型、622型及811型等[7-8]。目前，鎳鈷錳的測定方法多采用等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和原子吸收光譜法（AAS）等昂貴的儀器[10-14]。

分光光度法特別是紫外分光光度法是一種便捷高精度且廣泛應(yīng)用的光學(xué)測試分析方法[5-18]。EDTA絡(luò)合滴定法也是一種比較成熟的化學(xué)分析方法[19-21]本研究旨在通過紫外分光光度法和EDTA絡(luò)合滴定法聯(lián)合以測定廢舊NCM111三元正極材料中的鎳鈷錳含量。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

ScientificEVOLUTION_201型紫外-可見分光光度計(jì)，賽默飛世爾科技有限公司；722G型可見分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；SCIENTZ-E型超聲細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

L-酒石酸，分析純，西隴科學(xué)有限公司；過氧化氫，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸(HAc)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；結(jié)晶乙酸鈉(NaAc)，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、氯化銨、氨水、紫脲酸銨、硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳等，均為分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；去離子水。

1.2配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：準(zhǔn)確稱取74.45gEDTA，加少量水完全溶解后稀釋至1L的容量瓶中，混合均勻。標(biāo)定濃度為0.2mol·L-1。EDTA可用于分光光度法測定Ni2+和Co2+，是一種重要的絡(luò)合劑。

乙酸/乙酸鈉(NaAc/HAc)緩沖溶液：稱100g乙酸鈉，溶解于適量水中，加入5.7mL乙酸稀釋至1L 定容。所得溶液的pH約為5.5。

氨水/氯化銨緩沖溶液：稱取5.45g氯化銨完全溶于水后，加入20mL濃氨水，在 100mL 容量瓶中稀釋后制得。pH約為9。

紫脲酸銨指示劑：稱取0.2g紫脲酸銨和25g硫酸鉀，在研缽中充分研磨成均勻細(xì)膩的粉末。

Ni²⁺ 、Co2+、Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取22.38g六水合硫酸鎳、23.82g七水合硫酸鈷、15.15g一水合硫酸錳分別稀釋至 500mL 容量瓶中，定容混勻。溶液中 Ni²⁺ 、Co2+、 Mn²⁺ 質(zhì)量濃度均為10g·L。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 分光光度法測定 Ni²⁺ 和Co2+原理

EDTA是絡(luò)合劑的代表性物質(zhì)，可與Ni2+Co2+Cu2+等有色離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，與非絡(luò)合態(tài)離子相較具有更深的顏色。經(jīng)文獻(xiàn)查閱，Ni+-EDTACo2+-EDTA吸收波長具有互不干擾的波段，Mn2+在300\\~1100nm波長范圍內(nèi)無吸光度值，不會對Ni2+和Co2+的分光測定過程產(chǎn)生影響[22]。因此可在單一溶液中進(jìn)行測定Ni2+-EDTA、Co2+-EDTA的吸收波長和吸光度，隨后經(jīng)換算，實(shí)現(xiàn) Ni²⁺ 、Co2+質(zhì)量濃度的同時(shí)測定。

1.3.2EDTA絡(luò)合滴定法測定鎳鈷錳總量原理

EDTA絡(luò)合滴定法基于配位化學(xué)原理，通過EDTA與溶液中的金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行分析。當(dāng)?shù)味ńK點(diǎn)至紫紅色時(shí)，根據(jù)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶

液的體積，計(jì)算可得到鎳鈷錳的總量，扣除已測得的Ni2和Co2含量，即為Mn2含量。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1廢舊三元鋰離子電池的超聲波輔助浸出

將 0.5mol?L^-1 L-酒石酸與4% H₂O₂ 進(jìn)行均勻混合放置水浴鍋中，待水浴鍋升溫至70℃穩(wěn)定后，按照固液比為5g·L稱取廢舊NCM111，將其倒入燒杯同時(shí)將超聲探頭放入，開啟超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)設(shè)備，進(jìn)行超聲波輔助浸出反應(yīng)。

1.4.2紫外分光光度法測定Ni+和 Co²⁺

準(zhǔn)確移取 10mL 浸出液于 100mL 容量瓶中，加入NaAc/HAc緩沖溶液和EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，加水定容。倒入1cm石英比色皿中，以試劑空白作為參比液，波長范圍300\\~700nm，在384nm處測定Ni2+-EDTA吸光度，在466nm處測定Co2+-EDTA吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出Ni、Co2+含量。

1.4.3 EDTA滴定法測定Ni2、Co2+和Mn總量

移取 25mL 混合標(biāo)液于 250mL 錐形瓶中，加人 10mL 氨水/氯化銨緩沖溶液，2g鹽酸羥胺，0.1g紫脲酸銨指示劑和80mL去離子水，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，由黃色滴定終點(diǎn)為紫紅色。計(jì)算公式如式（1）所示。

式中： C —EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度， mol?L^-1 V—消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積， mL M—鎳鈷錳的理論摩爾質(zhì)量， g?mol^-1 5m —試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1分光光度法測定 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 的影響因素討論

2.1.1 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 與EDTA絡(luò)合物的吸收波長確定

劉錦等[22]對 Ni²⁺ -EDTA與 Co²⁺ -EDTA的吸收波長進(jìn)行了詳細(xì)的研究。實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上將配制同時(shí)含有 500mg?L^-1Ni²⁺ 、Co2的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行可見分光光度掃描。 Ni²⁺ -EDTA與 Co²⁺. -EDTA絡(luò)合物的吸收光譜如圖1所示。

由圖1可知，Ni2在 384nm 、 Co²⁺ 在 466nm 處出現(xiàn)最大吸收峰值。故分別選擇 384nm ！ 466nm 作為 Ni2、Co2的測定特征吸收峰波長，靈敏度高，且可避免 Ni²⁺ 和 Co²⁺ 吸收波長的互相干擾。

2.1.2時(shí)間對 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 吸光度的影響

選取 500～800mg?L^-1 標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色，探究在反應(yīng)時(shí)間為0\\~3h的條件下對EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液與Ni+、

Co2離子間相互作用的影響，測定溶液中Ni、Co2的吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，從反應(yīng)初期至2h時(shí)，Ni2、Co2吸光度均呈上升趨勢，說明EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液與Ni2+、Co2+持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h時(shí)，Ni2+、Co2+吸光度達(dá)到最大值，證明絡(luò)合反應(yīng)基本完成。待反應(yīng)時(shí)間持續(xù)增加到3h，吸光度無明顯變化，驗(yàn)證了 Ni²⁺ 、Co2+與EDTA最佳反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.1.3 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液加人量對 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 吸光度的影響

在6個(gè) 100mL 容量瓶中，均加入 20mL NaAc/HAc緩沖溶液和同時(shí)含有 1000mg?L^-1Ni²⁺ ）Co2的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入不同用量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，加人量分別為 10～60mL ，加水定容并混合均勻，繪制Ni2+-EDTA與 Co²⁺ -EDTA吸光度與EDTA加入量的相關(guān)性曲線，如圖3所示。

由圖3可知，隨著EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量的增加，Ni2、Co2+吸光度先升高后降低，當(dāng)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量達(dá)到 30mL 時(shí)，Ni+、Co2吸光度達(dá)到最大值。表明此時(shí)EDTA與Ni2、Co2+的絡(luò)合反應(yīng)最充分，當(dāng)加入過量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，影響了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，吸光度反而下降，因此選擇加入 30mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)可確保足量。

2.1.4緩沖液加入量對Ni2、Co2+吸光度的影響

在5個(gè) 100mL 容量瓶中，均加入20mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和同時(shí)含有1000mg·LNi2+、Co2的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入不同量的NaAc/HAc緩沖溶液，加入量分別為10\\~50mL，加水定容并混合均勻，繪制Ni2-EDTA與Co2-EDTA吸光度與NaAc/HAc緩沖溶液的相關(guān)性曲線，如圖4所示。

由圖4可知，隨著NaAc/HAc緩沖溶液增加吸光度逐漸降低，最終確定加入10mLNaAc/HAc緩沖溶液。

2.2Ni2、Co2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在10個(gè)容量瓶中加入10mLNaAc/HAc緩沖溶液、30mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨后加入同時(shí)含有Ni2+、Co2+的標(biāo)液，此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中Ni2+、Co2+的質(zhì)量濃度分別為100\\~1000mg·L-1。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，分別繪制 和 的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖5所示。

由圖5可知， Ni²⁺ 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為y=0.000246331x-0.00422，R2=0.99684。Co2標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為y=0.000281917x-0.00356，R2=0.99642。這一結(jié)果充分證明了Ni2+和Co2的質(zhì)量濃度與吸光度之間存在顯著的線性關(guān)系，且符合朗伯-比爾定律。通過測定浸出液的吸光度，可精確得知Ni+和Co2+的質(zhì)量濃度。

2.3 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

分別取配制好的600、700和800mg·L-標(biāo)準(zhǔn)溶液分別記為樣品1號、2號、3號，測定吸光度。3組試樣的吸光度實(shí)驗(yàn)的測定值如表 ¹ 所示。

由表1可以看出，Ni和Co的測定結(jié)果的實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)不大于0.9%，有力地證明了該方法具有良好的重現(xiàn)性。3組試樣的滴定實(shí)驗(yàn)的測定值如表2所示。

由表2可以看出，Ni2+、Co2+和Mn2+總量的測定結(jié)果的實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD， n=6 均小于 0.3% 由此可證明該實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性結(jié)果良好。

2.4樣品分析

Ni2、 Co²⁺ 和 Mn²⁺ 的回收率測定結(jié)果如表3和表4所示。

由表3可以看出，對 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 和 Mn²⁺ 總量的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD， n=6 不大于 0.3% ，由此證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

由表4可以看出， Ni²⁺ 回收率為 73.1%～99.4% Co2+回收率為 76.3%～99.3% ， Mn²⁺ 的回收率為74.4%\\~98.6% Ni²⁺ / Co²⁺ 和Mn2+回收率測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD， n=6 均小于0.5%，精密度高，因此該測試方法可用于精確測定廢舊NCM111電池中 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 和 Mn²⁺ 的質(zhì)量濃度。

3結(jié)論

1）聯(lián)合紫外分光光度法和EDTA絡(luò)合滴定法可快速準(zhǔn)確測定廢舊三元鋰離子電池中回收的 Ni²⁺ Co2+和Mn2+的質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件為：Ni2+和Co2+的吸收波長分別為384nm和466nm，反應(yīng)時(shí)間為2h，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量為 30mL ，NaAc/HAc緩沖溶液的加入量為10mL。

2）經(jīng)擬合計(jì)算，Ni2+標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為y=0.000246331x-0.00422，R2=0.99684。Co2+標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為y=0.000281917x-0.00356，R2=0.99642。紫外分光光度法實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)均小于0.9%，EDTA絡(luò)合滴定法實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)均小于0.3%。

3）對廢舊NCM111正極材料進(jìn)行分析，其實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%，因此本實(shí)驗(yàn)可在實(shí)際回收廢舊三元鋰電池中用于Ni2+、Co2+和Mn2+的測定。此方法簡單易操作，測試速度快且結(jié)果準(zhǔn)確，可作為三元正極材料中 Ni²⁺ 、Co2+和Mn2+的質(zhì)量濃度的測試手段，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]伍一根，童巖，何長榮．化學(xué)滴定法測定三元材料中的鎳、鈷、錳[J].電源技術(shù)，2012，36（11)：1637-1639.

[2]張言，王海．鋰離子電池富鎳三元正極材料NCM的研究進(jìn)展[J].儲能科學(xué)技術(shù)，2022，11（6）:1693-1705.

[3]NINGPC，MENGQ，DONGP，etal.Recycling of cathode materialfromspent lithium ion batteries using an ultrasound-assisted DL-malicleaching system[J].Waste Management，2020，103: 52-60.

[4]韓彬.鋰電池三元正極材料的最新研究進(jìn)展[J]：電源技術(shù)，2020，44(2):285-290.

[5]黃文鵬，孫國平，陳新，等．鎳鈷錳酸鋰正極材料研究進(jìn)展[J].山東化工，2021，50（16)：104-106，122.

[6]孫宏達(dá)，周森，牛犇.高電壓三元正極材料研究現(xiàn)狀[J].遼寧化工，2021，50(3):396-399.

[7]靳成杰，尹樂樂，王振新，等．不同類型NCM三元鋰離子電池性能分析[J].電源技術(shù)，2019，43（10）：1637-1640.

[8]林成，習(xí)汝城，吳榆，等. LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li₄Ti₅O₁₂ 全電池的制備及電化學(xué)性能測試[J]．時(shí)代汽車，2023（21）：137-140.

[9]李磊，許燕．鋰離子動力電池發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢分析[J]．中國錳業(yè)，2020，38(5):9-13，21.

[10]焦晨佳.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜-實(shí)時(shí)內(nèi)標(biāo)法測定鋰電池三元正極材料中主量元素[J].冶金分析，2020，40（2）：59-65.

[11]羅海霞，蘇春風(fēng).電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定二次電池廢料中鋰、鎳、鈷、錳的含量[J]：中國無機(jī)分析化學(xué)，2020，10 (1): 49-53

[12]鄭瑩，胡晨，周潔，等．檸檬酸浸出廢舊鋰離子電池回收有價(jià)金屬研究[J].電源技術(shù)，2019，43（10）：1653-1655，1683.

[13]KROGERTN，WIEMERS-MEYERS，HARTEP，etal．DirectMultielement analysis of polydisperse microparticles by classification-single-particleICP-OESinthefieldoflithium-ion batteryelectrodematerials[J]. Analytical Chemistry，2021，93(20):7532-7539.

[14]黃瑞鴻，楊英全，李華成，等．鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰中鈷含量的測定[J].中國錳業(yè)，2018，36（2)：144-147.

[15]黎佳偉，謝堂鋒，張瑩嬌，等．用氯化銀比濁—紫外-可見分光光度法測定粗碳酸鋰中的氯離子[J].濕法冶金，2022，41（2)：176-180.

[16]王少冕，李鑫，李印，等.快速測定廢舊鋰電池中的鋰離子濃度[J].遼寧化工，2022，51(6):733-736.

[17]WEBERM，SCHOO A，SANDERM， etal. Introducing spectrophotometryfor quality controlinlithium-ion-battery electrodemanufacturing[J].Energy Technology，2023，11(5): 2201083.

[18]戴慧，李鳴，彭俊英，等．紫外分光光度法測定碳酸鋰片中鋰離子的含量[J].廣州化工，2021，49（6)：90-91.

[19]安浩娜.三元正極材料中鎳鈷錳含量的化學(xué)分析測定[J]：科學(xué)與信息化，2020(18)：82-83.

[20]宋臣臣，李來平，楊桂玲．氨水-氯化銨緩沖溶液對EDTA絡(luò)合滴定 Ni_0.6Co_0.6Mn_0.2(OH)₂ 中鎳鈷錳總含量的影響[J]：分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2022，38(5):453-462.

[21]付海闊，付海清.丁二酮沉淀分離-EDTA 滴定法測定鎳鈷錳三元?dú)溲趸镏械逆嘯J].冶金分析，2020，40（7）：47-51.

[22]劉錦，張旭，沈慶峰，等．分光光度法和光度滴定法聯(lián)合測定濕法煉鋅流程中鈷渣浸出液中鋅鈷鎳[J].冶金分析，2019，39（5）：25-31.

Ultraviolet Spectrophotometry Combined with EDTA Complexation Titration used for the Determination of Nickel-cobalt-manganese in the Leaching Solution of Spent Lithium-ion Batteries

SHI Man， LI Xin， XU Fangyi， QU Taiyu，LIU Jiaming， YU Honghao，LI Wantong， LIU Kecheng (School of Materials Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159，China)

Abstract:UltravioletspectrophotometryandEDTAcomplexationtitrationwereused todeterminethenickel-cobalt-maganese contentofspentNCM1tearcathode materialssoastofacilitatethesecondaryutilzationofnickel-obalt-manganeseios，n also provideamethodfortedeterminationofvaluablemetalions.Firstly，thetotalamountofnickel，cobaltandmanganese as determinedbyEDTAcomplextitration，thenthecontentofnickelandcobalt wasdeterminedbyultravioletspectrophotometrynd finallythemanganesecontentwasobtainedbydiferentialsubtraction.TherelativestandarddeviationofEDTAcomplexatiotitration method and the relative standard deviation of ultraviolet spectrophotometry are less than 0.9% ，which is accurate and rapid，and can meet the needs of nickel-cobalt-manganese ion content detection in practical work.

KeyWords: Ultraviolet spectrophotometry;EDTAcomplexation titration;Nickel; Cobalt;Manganese