石墨烯官能團表征及標(biāo)準研究

Research on Characterization and Standards of Graphene Functional Groups

XU Cong FAN Yangbo？ WANG Yiqun （Shenzhen Institute of Standards and Technology）

Abstract： Gaphene，asatwo-dimensional material withexcellntoptical，electrical，thermal，mechanicalandmagetic properties，has very wide applicationand huge market potential.The surfaceand edges of graphene containalarge number ofoxygen-containing functionalgroups.Theidentifcationandquantitativeanalysisofthese functional groupsareegarded as one of the key controlcharacteristics for the production and application of graphene.This paper，in combination with international standards and literature，conducts research and comparative analysis on three characterization methods of graphene functional groups.Meanwhile，it studies andsorts outthecurrent status of international standards for characterizing the physical，chemical，electrochemical and structural properties of graphene. Combined withthe standardizationsituation in China，it puts forward reasonable suggestions，providing areferencebasis for the future development of graphene standardization in China.

Keywords：graphene; functional groups; characterization; international standards

0 引言

自1985年Harold團隊發(fā)現(xiàn)零維富勒烯C60以來，碳同素異形體的研究開啟新的維度。1991年Ijima報道的一維碳納米管展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)特性。2004年，Geim和Novoselov團隊利用膠帶剝離法突破性地制備出二維單層石墨烯，證實石墨烯可以穩(wěn)定存在。在全球政策支持下，80余個國家已參與石墨烯研發(fā)制造，歐盟、美國、日本等國相繼推出資助計劃加速產(chǎn)業(yè)布局2，2024年全球石墨烯市場規(guī)模達12.38億美元。《中國制造2025》更將石墨烯的發(fā)展上升至戰(zhàn)略高度，強調(diào)必須緊密關(guān)注顛覆性新材料，并且將石墨烯列為戰(zhàn)略前沿材料，著力超前規(guī)劃和加大資源投入。

石墨烯由碳原子sp雜化堆積的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)組成，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能：其熱導(dǎo)率高達5300W/m?K ，可實現(xiàn)高效熱管理；電子遷移率達15000cm²/（V?s） ，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，且電阻率極低；同時兼具 .1.0TPa 的理論楊氏模量與 130GPa 固有抗拉強度，成為最接近理想強度的結(jié)構(gòu)單元。另外，石墨烯獨特的二維狄拉克錐電子結(jié)構(gòu)還賦予石墨烯量子霍爾效應(yīng)、超高透光率（ 97.7% 和原子級柔性等特性，在電子器件4、能源存儲5、復(fù)合材料、生物醫(yī)藥及環(huán)境處理等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，已成為公認的典型顛覆性技術(shù)。

雖然石墨烯已在眾多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，但材料性能表征的規(guī)范性和市場秩序構(gòu)建仍面臨關(guān)鍵標(biāo)準缺失的系統(tǒng)性挑戰(zhàn)。表征方法相關(guān)標(biāo)準的碎片化導(dǎo)致晶格缺陷、表面官能團含量等核心參數(shù)缺乏權(quán)威評價體系，嚴重制約產(chǎn)業(yè)鏈上下游技術(shù)銜接[]。本文以石墨烯關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)檢測技術(shù)為切人點，系統(tǒng)分析現(xiàn)有表征方法的適用范圍與局限性，結(jié)合ISO/TC229、IEC/TC113等國際標(biāo)準動態(tài)，重點分析表面含氧官能團的表征方法，為建立覆蓋原料端到產(chǎn)品端的全鏈條標(biāo)準體系提供方法支撐。

1 石墨烯官能團表征

氧化石墨烯由于其易于制備和多功能反應(yīng)性而受到關(guān)注，是目前應(yīng)用最為廣泛的二維層狀結(jié)構(gòu)材料，其表面與邊緣含有大量的含氧官能團，諸如羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基等，具有良好的分散性8，它們能與樹脂分子鏈進行化學(xué)鍵合，由此合成相容性較好的復(fù)合材料。但其過度存在也會破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以，石墨烯官能團的識別和定量分析被認為是其生產(chǎn)和應(yīng)用的關(guān)鍵控制特性之一。

1.1Boehm滴定法

石墨烯表面含氧官能團對其酸堿性、界面相容性、反應(yīng)活性、電/熱導(dǎo)率和力學(xué)性能有重要影響。Boehm滴定法是炭材料表面分析的經(jīng)典方法，可定量檢測材料表面的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基。IEC/TS62607-6-13：2020針對含氧官能團含量對氧化石墨烯、還原石墨烯等材料性能的影響，提出采用Boehm滴定法定量表征石墨烯粉體含氧官能團，該標(biāo)準國際上首次對含氧官能團定量表征及Boehm滴定方法進行標(biāo)準化，填補了相關(guān)領(lǐng)域的空白。經(jīng)過探究石墨烯與Boehm滴定法中所用試劑的反應(yīng)動力學(xué)，改進加樣方式，采用精確度比較高的自動電位滴定法等舉措，可大幅降低Boehm滴定法測定石墨烯官能團的檢測限，提高實驗室間的重復(fù)性和再現(xiàn)性，為石墨烯材料研發(fā)、生產(chǎn)過程質(zhì)量控制、國際貿(mào)易與服務(wù)等環(huán)節(jié)提供可靠的測量方法依據(jù)，對于完善炭材料檢測標(biāo)準體系，助力碳材料產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

1.2TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)

ISO/TS11308：2020給出了通過熱重分析（TGA）表征含有由石墨烯片層卷曲而成的碳納米管（CNT）樣品的定量定性分析指南。通過測量材料質(zhì)量隨溫度和時間的變化，從而提供相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)的指示，進而可以定量或定性地分析不同成分的相對分數(shù)。TGA儀器的最新進展使分析過程中的分辨率更高，但單獨的TGA不足以明確量化材料中碳質(zhì)產(chǎn)物的相對分數(shù)，因此，從TGA獲得的信息可以用來補充從其它分析技術(shù)收集的信息，以實現(xiàn)樣品組成的整體評估。由于組成及結(jié)構(gòu)上的緊密聯(lián)系，碳納米管和石墨烯在研究方法上具有許多相通之處，碳納米管的研究可以為石墨烯的研究提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

IEC/TS62607-6-18：2022（E）利用熱重（TGA）分析與傅里葉變換紅外光譜（FTIR）的聯(lián)用技術(shù)來定量測量石墨烯粉體上的官能團類別和含量。在TGA-FTIR中，通過TGA定量測量樣品因熱解和蒸發(fā)帶來的重量隨溫度變化的關(guān)系，通過FTIR測量逸出氣體的光譜，可以同時進行氣態(tài)組分的定性分析，進而實現(xiàn)對石墨烯官能團定量定性檢測，本標(biāo)準的重點是通過TGA-FTIR聯(lián)用測量石墨烯粉末上的官能團類別（如：羥基、氨基、羧基、烷基、羰基、磺酸基等）和含量。國際標(biāo)準IEC/TS62607-6-13提出使用Boehm滴定法測量石墨烯粉體中的酸性含氧官能團，相比之下，本標(biāo)準提出的方法可以測量石墨烯粉體上更多的官能團（如：羥基、氨基、羧基、烷基、羰基、磺酸基等），適用范圍更廣，同時也為石墨烯生產(chǎn)商的質(zhì)量控制方法提供選擇。

1.3其他表征方法

白云等研究人員通過FTIR、XPS與Boehm滴定聯(lián)用技術(shù)系統(tǒng)解析石墨烯表面含氧官能團種類和數(shù)量，，結(jié)果表明：FTIR可以快速定性表面含氧官能團的類別，但無法實現(xiàn)準確定量；XPS所得結(jié)果無法全面反映樣品中基團的分布及含量情況；Boehm滴定法能夠精準測定石墨烯材料表面含氧官能團的含量。但三者聯(lián)用可實現(xiàn)“定性－半定量-定量”階梯式表征，突破單一技術(shù)局限，提升分析維度與可信度，為石墨烯研發(fā)應(yīng)用、標(biāo)準化體系構(gòu)建及質(zhì)量評價提供多尺度數(shù)據(jù)支持。

2 表征方法對比分析

2.1官能團表征方法分析

通過對上述石墨烯官能團表征方法的探究，各類方法均存在特定優(yōu)勢與局限，現(xiàn)將其總結(jié)如下：Boehm滴定法無需復(fù)雜儀器，操作簡便、重復(fù)性好且成本低廉，但僅能測定酸性含氧官能團，不適用于磺化改性石墨烯材料；TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)能同時獲取熱重和官能團信息、適用范圍廣，不過樣品需高溫?zé)峤?，并非適用于所有材料；FTIR、XPS與Boehm滴定聯(lián)用可快速定性、高靈敏度且化學(xué)態(tài)定量分析結(jié)果可靠，然而FTIR對樣品純度要求高、靈敏度欠佳，XPS儀器昂貴且操作復(fù)雜。在選擇石墨烯官能團表征方法時，需綜合考量測試目的、樣品特性及實驗條件，官能團表征方法對比見表1。

在科研場景下，若科研人員聚焦樣品基礎(chǔ)化學(xué)性質(zhì)，且實驗室設(shè)備條件受限，Boehm滴定法因操作簡便、成本低廉，適用于分析樣品中酸性含氧官能團組成與含量；如：需快速分析樣品化學(xué)鍵，可選用FTIR；若要精準解析表面元素及化學(xué)態(tài)，XPS更具優(yōu)勢。而若需獲取樣品精細結(jié)構(gòu)信息，深人探究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)，則優(yōu)先采用多儀器聯(lián)用技術(shù)，如：FTIR-XPS與Boehm滴定法聯(lián)用、TGA－FTIR聯(lián)用，此類技術(shù)整合不同儀器優(yōu)勢，可從多維度精準解析樣品結(jié)構(gòu)，為科研提供更全面、深入的數(shù)據(jù)支撐。

在企業(yè)質(zhì)量控制維度，若聚焦產(chǎn)品酸性含氧官能團檢測，且追求高性價比表征手段，Boehm滴定法因可降低檢測成本、提升檢測效率，為適宜之選；針對高端研發(fā)項目，以優(yōu)化材料性能、提升產(chǎn)品競爭力為目標(biāo)，聯(lián)用技術(shù)可憑借結(jié)構(gòu)分析優(yōu)勢，助力研發(fā)人員深入挖掘物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為新產(chǎn)品研發(fā)及性能優(yōu)化提供指導(dǎo)；此外，當(dāng)企業(yè)需評估產(chǎn)品高溫穩(wěn)定性，保障其在高溫環(huán)境下的性能與安全性時，TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)為首選，該技術(shù)適用范圍廣，可同步獲取熱重與官能團信息，為企業(yè)提供精準的高溫穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，保障產(chǎn)品質(zhì)量與安全。

上述表征方法除在石墨烯樣品檢測中具有關(guān)鍵作用外，亦廣泛適用于多種材料的分析檢測。例如，Boehm滴定法可用于測定活性炭、炭黑及高分子材料等表面含氧官能團含量；XPS技術(shù)則在薄膜材料分析與催化劑研究等領(lǐng)域表現(xiàn)突出，能對材料表面化學(xué)成分及化學(xué)鍵進行解析。這些技術(shù)在其他樣品檢測中可提供化學(xué)組成、官能團特征、熱穩(wěn)定性及表面性質(zhì)等關(guān)鍵數(shù)據(jù)，助力研究人員深人了解材料的形貌、缺陷及層數(shù)等表征特性，為材料優(yōu)化、改性及應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

2.2石墨烯表征方法分析

2.2.1國際標(biāo)準分析

隨著石墨烯產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，各國際組織在石墨烯領(lǐng)域保持良好的合作態(tài)勢，共同推動石墨烯標(biāo)準的制定，為行業(yè)發(fā)展奠定堅實基礎(chǔ)[]。目前從事石墨烯標(biāo)準研究制定工作的主要有國際電工委員會（IEC）分支電工產(chǎn)品和系統(tǒng)納米技術(shù)標(biāo)準化技術(shù)委員會IEC/TC113和國際標(biāo)準化組織（ISO）納米技術(shù)標(biāo)準化技術(shù)委員會ISO/TC229。IEC/TC113設(shè)置10個工作組[12，其中WG 8工作組主要負責(zé)制定與石墨烯和碳納米管關(guān)鍵材料的表征方法標(biāo)準，聚焦石墨烯電學(xué)、結(jié)構(gòu)和組成特性測量，對推廣石墨烯表征與測量技術(shù)意義重大。截至目前，IEC/TC113組織制定發(fā)布的石墨烯標(biāo)準共計22項，其中有8項標(biāo)準由中國提出。

IEC發(fā)布的石墨烯國際標(biāo)準已構(gòu)建起覆蓋物理、化學(xué)、電化學(xué)及結(jié)構(gòu)表征的多維體系，通過四探針法、原子力顯微鏡（AFM）、Boehm滴定法等技術(shù)手段，實現(xiàn)對樣品電阻率、層數(shù)及元素組成等關(guān)鍵特性的標(biāo)準化檢測。圖1數(shù)據(jù)顯示，物理表征類標(biāo)準占比達 41% ，化學(xué)表征（ 32% ）與結(jié)構(gòu)表征（ 23% ）形成協(xié)同支撐，但電化學(xué)表征僅占 4% ，凸顯出當(dāng)前標(biāo)準體系在電化學(xué)維度的顯著薄弱性。這一格局揭示全球石墨烯標(biāo)準化工作仍處于初級階段：不僅光學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)特性的表征標(biāo)準存在明顯缺失，針對官能團等關(guān)鍵控制特性的標(biāo)準化檢測方法亦有待完善。因此，亟需圍繞缺失的表征維度開展研究，推動多技術(shù)聯(lián)用及標(biāo)準化體系標(biāo)準的制定，滿足能源、電子等領(lǐng)域?qū)κ┎牧详P(guān)鍵性能表征的精準需求。

ISO/TC229與IEC/TC113互為聯(lián)絡(luò)組織，其中IS0/TC229下設(shè)7個工作組，承擔(dān)納米技術(shù)國際標(biāo)準制定的統(tǒng)籌協(xié)調(diào)任務(wù)。在石墨烯標(biāo)準領(lǐng)域，已發(fā)布一系列標(biāo)準，涵蓋結(jié)構(gòu)表征（如：ISO/TS21356-1：2021）、材料表征（如：ISO/TR19733：2019）以及術(shù)語定義（如：ISO/TS80004-13：2024、ISO/TS80004-3：2020和ISO20523：2017等）等維度，其中IS0/TS21356-1：2021提供了從粉末或液體分散體中分離出的單個石墨烯薄片、雙層石墨烯、石墨烯納米片和石墨顆粒的結(jié)構(gòu)表征方法，如：用拉曼光譜、SEM、AFM、TEM和BET等方法來表征層數(shù)/厚度、橫向尺寸、無序程度、層對齊和比表面積等性能；ISO/TR19733：2019提供了一個將石墨烯和相關(guān)二維（2D）材料的關(guān)鍵特性與商業(yè)上可用的表征技術(shù)聯(lián)系起來的矩陣，如圖2所示，該矩陣包括表征石墨烯和相關(guān)二維材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、機械性能、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)的表征技術(shù)，可以作為制定石墨烯和相關(guān)二維材料表征和測量的必要國際標(biāo)準的初步指南。ISO/TC229從多層面推進石墨烯標(biāo)準化進程，為石墨烯材料的表征、特性界定以及行業(yè)應(yīng)用提供規(guī)范支撐，持續(xù)助力石墨烯標(biāo)準體系的完善構(gòu)建

2.2.2國內(nèi)標(biāo)準分析

我國石墨烯標(biāo)準化研究已構(gòu)建較為完善的組織體系，由全國納米技術(shù)標(biāo)準化技術(shù)委員會（TC279）等國家級機構(gòu)牽頭，統(tǒng)籌國內(nèi)石墨烯國家標(biāo)準制修訂，行業(yè)組織（如：石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟）及專業(yè)工作組協(xié)同參與，共同推動技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。

截至目前，我國現(xiàn)行石墨烯相關(guān)國家標(biāo)準達13項，從技術(shù)維度看，聚焦材料特性測量與表征方法，覆蓋氧含量、碳氧比、缺陷濃度等關(guān)鍵指標(biāo)測定，以及比表面積測試、表面含氧官能團化學(xué)滴定分析等，構(gòu)建基礎(chǔ)檢測技術(shù)框架；從產(chǎn)業(yè)維度看，通過規(guī)范檢測評價，支撐新能源、電子信息等領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，促進技術(shù)落地；從體系維度看，初步形成多主體參與、多指標(biāo)覆蓋的標(biāo)準生態(tài)，但在光學(xué)、熱學(xué)等特性及國際協(xié)同互認上仍有拓展空間，需持續(xù)完善以適配產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展需求。

石墨烯表征方法雖已相對成熟，但其應(yīng)用范圍與場景存在一定限制。不同實驗室因方法、設(shè)備差異，標(biāo)準化不足致關(guān)鍵參數(shù)設(shè)定共識缺失，測試結(jié)果易出現(xiàn)分歧；且表征標(biāo)準未完全統(tǒng)一，測試條件與數(shù)據(jù)處理規(guī)范的缺失，增加數(shù)據(jù)橫向?qū)Ρ入y度，降低性能評估的準確性與可靠性。故建立統(tǒng)一測試標(biāo)準，對規(guī)范石墨烯材料檢測評價、推動產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用尤為關(guān)鍵。

3石墨烯標(biāo)準化工作展望

本文圍繞石墨烯表征及標(biāo)準體系展開，梳理官能團表征方法的優(yōu)劣勢，分析了IEC、ISO及我國現(xiàn)行標(biāo)準的現(xiàn)狀與不足，結(jié)合國內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)及標(biāo)準化現(xiàn)狀，提出以下工作建議。

（1）深化表征技術(shù)。聚焦官能團與石墨烯整體表征需求，完善表征方法的標(biāo)準化流程，細化樣品制備、參數(shù)校準、數(shù)據(jù)解析規(guī)則；深化多技術(shù)聯(lián)用研究，為材料優(yōu)化設(shè)計提供更可靠技術(shù)支撐。

（2）補全標(biāo)準體系。系統(tǒng)梳理現(xiàn)有標(biāo)準體系缺口，優(yōu)先推進電化學(xué)、力學(xué)等薄弱維度的標(biāo)準研制；統(tǒng)一測試條件與數(shù)據(jù)處理規(guī)范，構(gòu)建覆蓋材料制備-表征-應(yīng)用全流程、全特性維度的標(biāo)準閉環(huán)，消除產(chǎn)業(yè)發(fā)展的技術(shù)盲區(qū)。

（3）推進標(biāo)準應(yīng)用。構(gòu)建“標(biāo)準 + 產(chǎn)業(yè)”協(xié)同推廣機制，充分發(fā)揮行業(yè)技術(shù)培訓(xùn)、標(biāo)桿企業(yè)試點示范等優(yōu)勢，指導(dǎo)企業(yè)建立從原料檢驗到成品認證的標(biāo)準化流程，推動石墨烯標(biāo)準深度落地，促進表征技術(shù)與標(biāo)準協(xié)同支撐產(chǎn)業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)，加速石墨烯在新興領(lǐng)域的應(yīng)用滲透。

（4）強化國際接軌。密切跟蹤IEC、ISO等國際組織的標(biāo)準制修訂動態(tài)，深度參與國際工作組研討，基于我國科研實踐與產(chǎn)業(yè)數(shù)據(jù)，為石墨烯領(lǐng)域標(biāo)準化體系的創(chuàng)新構(gòu)建及全球技術(shù)協(xié)同發(fā)展提供可復(fù)制的中國方案，提升國際競爭話語權(quán)，助力國內(nèi)產(chǎn)業(yè)對接全球市場規(guī)則，促進全球石墨烯檢測評價的一致性。

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