錳酸鋰電池的安全性能研究進(jìn)展

中圖分類號：U463.633 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-8639（2025）07-0004-03 Research Progress on the Safety Performance of Lithium Manganate Batteries* Zhao Yunhao1，2，Tan Xiaojun1，Yan Chufan1，Yang Qubo1，Wang Jiayu1，Liang Kun1 （1.Guizhou Manganese Mineral Industry Group Co.，Ltd.，Tongren 5540o1，China;

2.GuizhouProvincialKeyLaboratoryofCathodeMaterialsforNewEnergyBatteries，Tongren，China）

【Abstract】With the green environmental protection concept proposed by the state gradually taking root in people's hearts，theresearch onlithiummanganatebattery technologyusedinlow-speedsmallelectricvehiclesbringsmore development opportunities.Onthis basis，theperformance of lithium manganate bateries hasalso faced higher and stricterrequirements，such asproduct parameter performance，safety qualityand productioncost.How to solve the stabilityof lithiummanganatehas becomethekeycoreoftheresearchand developmentissues for variousautomakers. Thisarticleanalyzes theexisting problems，advantagesandsafetyof lithium manganatebateriesat present.This paper expounds theresearchonthesafetyperformanceof lithium manganate bateriesand pointsout the direction forother scholars'research on the safety performance of lithium manganate batteries.

【Key words】 lithium manganate battery；safety quality；production cost

0 引言

隨著綠色環(huán)保理念的提出，新能源汽車行業(yè)發(fā)展迅猛。同時，國家也不斷出臺有關(guān)新能源汽車發(fā)展的新政策，為動力電池的發(fā)展提供了保障。動力電池是新能源汽車的核心部件之一，在頻發(fā)的安全事故中，電池的自燃問題往往占事故比例的大多數(shù)，因此，解決現(xiàn)有的電池安全隱患成為重中之重。錳酸鋰電池因其優(yōu)良的特性獲得了眾多關(guān)注。

本文介紹錳酸鋰電池在動力蓄電池應(yīng)用中存在的問題及原因分析，并采用合適技術(shù)提升錳酸鋰電池安全性。研究發(fā)現(xiàn)在整個充電過程中，安全管理很關(guān)鍵，而錳酸鋰作為成本低的材料，由于其本身在高溫的情況下不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致了其應(yīng)用受限[2]。

1錳酸鋰電池存在的問題

目前在動力蓄電池應(yīng)用中，錳酸鋰電池仍存在一些問題，如材料穩(wěn)定性不足、循環(huán)性能差、衰減快等3。特別是在溫度過高時，電池內(nèi)部變得更不穩(wěn)定，導(dǎo)致熱失控并發(fā)生自燃甚至爆炸。但又由于其成本較低，且耐熱沖擊和穿刺能力強(qiáng)，加上錳酸鋰電池的低電池內(nèi)阻，可以實(shí)現(xiàn)快充和大電流放電的特點(diǎn)，成為大多數(shù)車企更愿意選擇的動力電池。因此研發(fā)出更安全可靠、性能優(yōu)良的錳酸鋰電池已成為各國車企的研發(fā)重點(diǎn)。

2 錳酸鋰電池的優(yōu)勢

在三大主要電動力鋰電池中，錳酸鋰的可靠性相對更好，且太陽能電池、鋁電池等技術(shù)不夠成熟完善，鋰離子電池當(dāng)仁不讓地成為車企中青睞的動力電池。中日韓企業(yè)的眾多新能源車主力品牌也普遍使用了錳酸鋰電池[5]。

3錳酸鋰電池的工作原理

鋰鹽活性物質(zhì)和負(fù)極表面活性物質(zhì)之間形成的化學(xué)鍵將產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電荷重新分布。而充電時由于化學(xué)作用使鋰枝晶溶解、分解或生長，從而引起電池膨脹，因溶劑揮發(fā)或燃燒造成內(nèi)部短路，形成火災(zāi)現(xiàn)象。此外鋰離子電導(dǎo)率較低，因此在充電過程中無法保持充電狀態(tài)，電池容易因為長時間循環(huán)導(dǎo)致活性物質(zhì)降解而起火。而電解質(zhì)對電池又具有電解質(zhì)溶液軟化作用，對電芯產(chǎn)生更大的壓力，從而加快短路速度。因此需開發(fā)出新技術(shù)和新材料來提高錳酸鋰電池的安全性。目前為止，只有磷酸鐵鋰和錳酸鋰這兩種材料具有一定的安全性，但相比其他類型鋰離子電池，錳酸鋰離子電池具有更大容量和更安全等優(yōu)點(diǎn)。鋰電池一般由正負(fù)極、隔膜和電解液組成，如圖1所示。

大部分的電池安全問題由電池本身的熱失控引起。有研究表明，采用適量的高純濃度二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）和甲基磷酸二甲基（DMMP）作為錳酸鋰電池復(fù)合電解液，將會比傳統(tǒng)的六氟磷酸鋰 LiPF₆） 具有更高的安全性。即使在 55^°C 的高溫下，其仍然能表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電性能，大大提高了錳酸鋰電池的穩(wěn)定性，能夠一定程度上彌補(bǔ)錳酸鋰電池穩(wěn)定性不足的缺點(diǎn)，也能夠一定程度地解決動力電池自燃這一安全隱患。

4新型隔膜材料改進(jìn)錳酸鋰電池安全性

作為電池組成的另一個重要組成部分—一隔膜，其性能提升也能給電池帶來安全性的提升。研發(fā)新型隔膜材料也是現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)之一。隔膜在電池的組成中起著重要作用：一是避免電池的正負(fù)極直接接觸，并有效地防止被毛刺、枝晶等刺穿而引起短路，從而保護(hù)電池的安全；二是作為鋰離子在正負(fù)極之間的遷移通道，保障電池穩(wěn)定而高效的運(yùn)行。目前研究的主要耐熱性隔膜包括了聚醚醚酮（PEEK）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亞胺（PI）等，都具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

5離子摻雜提高錳酸鋰電池放電性

作為錳酸鋰材料改性的重要手段，離子摻雜技術(shù)主要通過晶格結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化。其作用機(jī)制可概括為兩方面： ① 通過引入異質(zhì)離子穩(wěn)定尖晶石骨架結(jié)構(gòu)，抑制鋰離子脫嵌過程中的晶格畸變；② 通過調(diào)節(jié)錳元素價態(tài)分布（提升 Mn 平均價態(tài)），降低 Mn³⁺ 的溶解流失，從而減少與電解液的副反應(yīng)8]。根據(jù)摻雜離子類型差異，可分為陽離子摻雜、陰離子摻雜及復(fù)合摻雜三大類。

5.1 陽離子摻雜

錳酸鋰的陽離子摻雜一般使用Ni、Co、Cr、Ti離子進(jìn)行摻雜，其摻雜原理是向錳酸鋰中摻雜與三價錳價態(tài)接近的元素，除開上述通用的陽離子元素外，還可以摻雜稀土元素。陽離子的摻雜主要是穩(wěn)固尖晶石結(jié)構(gòu)，將錳元素價態(tài)進(jìn)行提高，在錳與電解液的反應(yīng)過程中減少氧化錳的生成和析出，減緩循環(huán)放電性能衰減的速率，從而提高電池的使用壽命。

常用的摻雜金屬離子有 Al³⁺ 、 Mg²⁺ 、 Fe²⁺ 、 Zn²⁺ 等。通過采用高溫固相法將一定量的碳酸鋰與錳酸鋰原料二氧化錳導(dǎo)入球磨機(jī)中充分混合。對混合物料添加Al、Fe等離子進(jìn)行摻雜。試驗爐采用間歇升溫法： 0～400^°C 需要升溫 1.5h ，恒溫 1h ； 400～700^°C 需升溫1h，再恒溫 ^12h 。得到摻雜有 1.7%Al 和 2.5% Fe的錳酸鋰，在 3.3～4.35V 范圍內(nèi)對兩種不同陽離子錳酸鋰進(jìn)行充放電測試，檢測出首次比容量約120mAh/g^-1 ，經(jīng)過循環(huán)100次充放電再進(jìn)行測試，容量基本可保持在 83%～85% 之間。

基于此，使用氧化物對錳酸鋰材料再進(jìn)行表面包覆改性，其基本原理是在錳酸鋰材料上包覆一層保護(hù)層，避免氧離子的不可逆析出，從而對錳酸鋰材料的尖晶石結(jié)構(gòu)再次進(jìn)行穩(wěn)定，達(dá)到提高其電化學(xué)性能的自的。在使用氧化物包覆錳酸鋰后，再對錳酸鋰材料進(jìn)行充放電測試，首次比容量約112mAh/g^-1 ，經(jīng)過循環(huán)100次，充放電達(dá)到 93% 比容量，比未包覆之前提高約 8%～10% 。

5.2 陰離子摻雜

錳酸鋰陰離子摻雜主要是配合陽離子，作為復(fù)合摻雜的前置基礎(chǔ)，單純只利用陰離子進(jìn)行摻雜的情況不多見，主要有F、Cl、S等]。

F是作為錳酸鋰陰離子摻雜使用最多、最廣泛的摻雜元素。對尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行不同量F的摻雜，陰離子的摻入對首次放電性能、高溫性能確有提高，主要原理是F電負(fù)性大，使 Mn 在溶液中反應(yīng)時溶解度變小。但是作為單一元素進(jìn)行摻雜，陰離子在摻雜反應(yīng)過程中卻呈現(xiàn)出降低 Mn³⁺ 價態(tài)的表現(xiàn)。因此，陰離子通常與陽離子搭配進(jìn)行復(fù)合摻雜。單一摻雜性能表現(xiàn)不強(qiáng)，無法達(dá)到市場需求。

5.3 復(fù)合摻雜

相對于單一的陽、陰離子摻雜，將兩種離子按照一定比例進(jìn)行搭配，往往更能提高材料的電化學(xué)性能。

復(fù)合摻雜的方式及離子搭配有多類，目前市場主要使用的 Cu 、 Cr 、Fe、Al作為陽離子，搭配F、S進(jìn)行復(fù)合摻雜。

以 Li₂CO₃ 和 Mn₂O₃ 作為原料，通過空氣中 800^°C 燒結(jié) 48h ，分別利用 Fe₂O₃ 、 znO 和 Co₃O₄ 摻雜Fe、 Z_n 和Co，并利用 NH₄HF₂ 進(jìn)一步 450^qC 燒結(jié)5h摻雜F，得到一系列經(jīng)過摻雜改性的錳酸鋰材料[]。

結(jié)果表明，單一的陰、陽離子進(jìn)行搭配后，隨著F離子的加入，錳酸鋰樣品晶型仍具備規(guī)整的尖晶石形狀，隨著F的量提升到 1.3% 時，樣品的充放電衰減率也逐步提升，循環(huán)性能下降到 87% ，但首次放電性能有所提高?？刂坪脧?fù)合搭配比例是摻雜改性的關(guān)鍵。也驗證了F離子的摻雜確有提高首次容量的能力，但也側(cè)面證明了會降低產(chǎn)品的循環(huán)性能。

6總結(jié)

在當(dāng)今社會中，動力電池作為小型電動汽車的核心部件，其安全性和可靠性尤為重要，而鋰電池作為小型電動汽車的核心動力單元，其安全性和可靠性直接影響著車輛整體性能與用戶使用安全。當(dāng)前鋰離子電池技術(shù)研發(fā)需遵循安全先行原則，在材料體系設(shè)計階段建立系統(tǒng)化的安全防護(hù)機(jī)制，通過多維度安全評估體系確保產(chǎn)品全生命周期安全性。在技術(shù)研發(fā)層面，應(yīng)突破傳統(tǒng)以成本為導(dǎo)向的設(shè)計思路，將安全性作為首要技術(shù)指標(biāo)嵌入電池研發(fā)全流程，并在不同條件下進(jìn)行安全性的評估。產(chǎn)品成本不能用來衡量產(chǎn)品能否成為市場主流的考量，應(yīng)該將安全性放在首位，并且將安全納入新材料設(shè)計和生產(chǎn)過程中去實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。安全性能已經(jīng)成為影響小型電動汽車性能的重要因素之一。同時，為了滿足國家對動力電池發(fā)展要求，動力電池需要在滿足安全性能方面的同時，滿足電池能量密度和循環(huán)壽命等相關(guān)指標(biāo)要求。因此，高能量密度鋰電池將成為未來鋰離子電池發(fā)展趨勢之一。為此，人們將目光從材料本身轉(zhuǎn)移至具有高安全性和耐用性以及提高循環(huán)壽命等方面進(jìn)行研究工作。同時應(yīng)考慮對其安全性進(jìn)行綜合評估，以便能夠針對不同種類電池設(shè)計出更加安全、合理且性價比更高的產(chǎn)品。

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（編輯楊凱麟）