中圖分類號(hào) X511 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào) 1007-7731(2025)13-0040-07
DOI號(hào) 10.16377/j.cnki.issn1007-7731.2025.13.010
Characteristics and sources of Atmospheric volatile organic compounds in the Northeastern Anhui Province
AbstractTo investigate the compounds characteristics and sources of atmospheric VOCs in an Urban area of Northeastern Anhui ( 33°18′-34°38′ E, 116°09′-118°10′N ), the continuous monitoring data of atmospheric VOCs in the urban area from January to December 2O23 wereused toanalyze the chemical compositionand characteristicsof VOCs,and the source apportionment of VOCs was carried out by using the ratio method and the positive matrix factorization method (PMF).Theresults showed that theaverage volume concentration of atmospheric VOCs inthis area in 2023 was 33.3×10-9 ,and alkanes and OVOCs were the components with the highest proportion in VOCs,and the monthlyaverageconcentrationof VOCs showedthecharacteristicsof“l(fā)ow summerand highin winter”,andthehighest concentration was2.9 times thatof the lowest level.The annual average valueof OFPofatmospheric VOCsin this region was 183.5μg/m3 ,and OVOC and alkenes were the top two components contributing to OFP,accounting for 44.8% and (2號(hào) 34.3% respectively.34 species in the atmospheric VOCs of this region had contributed tothe production of secondary organic aerosols,and the contribution of aromatic hydrocarbons 97.9% . Among them,the AFP in winter was the highest, and the top three species contributing the most were benzene,toluene and m/p- xylene,and the sum of the three accounts for 80.5% .The ratio method showed thatthe atmospheric VOCs in this area came from coal-fired sources and regional transport.ThePMFanalysisresultsshowed thatVOCsmainly came from combustion sources,industrial emission sources,solvent use,motor vehicle emission sources and oil and gas volatilization sources.Therefore,the 5 types of volatilegases including combustion sources are key monitoring sources foratmospheric VOCs in the region,provides a reference for monitoring atmospheric characteristics in related areas.
Keywordsatmospheric environment;volatile organic compounds(VOCs);ozone formation potential (OFP): secondary organic aerosol formation potential(AFP)
臭氧 Π(03) 是大氣環(huán)境中的污染物之一,主要來(lái)源于揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)與氮氧化物 (NOx) 之間復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)。VOCs的來(lái)源可大致分為自然源與人為源兩大類別。相關(guān)研究表明,在全球尺度上,自然源導(dǎo)致的VOCs排放量遠(yuǎn)高于人為源,其在總排放量中的占比達(dá) 90% 。然而,在城市區(qū)域,VOCs的排放主要源于人為活動(dòng),具體包括機(jī)動(dòng)車排放、燃燒降解、工業(yè)生產(chǎn)等;在農(nóng)村地區(qū),VOCs污染主要由農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)引起,涉及畜禽養(yǎng)殖排放、秸稈焚燒、化肥與農(nóng)藥施用以及農(nóng)村居民生活排放等[3]。VOCs污染會(huì)影響植物生長(zhǎng),導(dǎo)致作物減產(chǎn)和品質(zhì)下降,同時(shí)干擾農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。為此,研究大氣中VOCs特征及其 03 生成潛在趨勢(shì)等,對(duì)于當(dāng)前的大氣污染防治具有重要意義。
針對(duì)大氣環(huán)境中VOCs與 O3 的相關(guān)研究,主要集中在長(zhǎng)三角等地區(qū),研究揭示了機(jī)動(dòng)車排放與溶劑使用是 O3 生成的主要影響源。然而,針對(duì)內(nèi)陸工業(yè)城市大氣中VOCs與 O3 關(guān)系的研究相對(duì)較少。楊笑笑等4研究發(fā)現(xiàn),在夏季的大氣中, O3 的生成對(duì)VOCs表現(xiàn)出較高的敏感性,主要處于VOCs控制區(qū)。鄒宇等5研究表明,對(duì) 03 生成貢獻(xiàn)最大的化合物包括甲苯、異戊二烯、乙苯和間/對(duì)-二甲苯;此外,持續(xù)的靜穩(wěn)天氣、高溫低濕以及強(qiáng)太陽(yáng)輻射條件會(huì)導(dǎo)致高 O3 濃度事件發(fā)生。奇奕軒等研究表明,大氣中O3 存在“反周末效應(yīng)”,即 O3 的濃度變化會(huì)導(dǎo)致其光化學(xué)敏感性同步發(fā)生變化,從而使 NOx 控制區(qū)逐漸轉(zhuǎn)向VOCs控制區(qū)。
本研究區(qū)處于蘇魯皖豫交界區(qū)域,其能源結(jié)構(gòu)以燃煤和重工業(yè)為主,可能使得該區(qū)域的VOCs來(lái)源及其光化學(xué)敏感性與沿海城市存在顯著差異。因此,亟需厘清該區(qū)域VOCs的組分特征及其對(duì) O3 生成的貢獻(xiàn)機(jī)制,為相關(guān)城市實(shí)施差異化大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供依據(jù)。本文采用2023年該區(qū)域V0Cs的連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),對(duì)VOCs的組分特征、 O3 生成潛在趨勢(shì)進(jìn)行分析,篩選出主要的VOCs物種以及需優(yōu)先控制的VOCs物種,并對(duì)VOCs來(lái)源進(jìn)行解析,為該區(qū)域VOCs和 O3 協(xié)同控制提供參考。
1數(shù)據(jù)與方法
1.1 研究區(qū)基本情況
研究區(qū) (33°18′-34°38′E,116°09′-118°10′N) 位于安徽省東北部平原地區(qū),屬于暖溫帶半濕潤(rùn)氣候,年平均氣溫 15.7°C ,冬季長(zhǎng)達(dá)4個(gè)月,夏季梅雨期持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。
1.2數(shù)據(jù)資料
VOCs數(shù)據(jù)來(lái)源于研究區(qū)VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)站2023年1一12月的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),本次監(jiān)測(cè)共發(fā)現(xiàn)114種V0Cs,具體包括29種烷烴,17種芳香烴,34種鹵代烴,21種含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OV0Cs),烯烴、炔烴共計(jì)12種,以及其他類別1種。依據(jù)《國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》(總站氣函[2019]785號(hào))和GB3095一2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)要求,對(duì)監(jiān)測(cè)要素的采集、測(cè)定和有效性實(shí)施嚴(yán)格的操作流程,確保數(shù)據(jù)精確可靠。
1.3 研究方法
1.3.1臭氧生成潛勢(shì)(OFP) OFP主要用來(lái)衡量不同VOCs物種對(duì) O3 生成的貢獻(xiàn)情況。本研究引人Carter等提出的最大增量反應(yīng)活性(MIR),就各VOCs物種對(duì) O3 生成的貢獻(xiàn)情況展開解析。OFP為各VOCs物種的濃度與其MIR乘積的總和,具體計(jì)算如式(1)。
OFPi=MIRi×[VOCs]i
式(1)中, oFPi 為第 i 個(gè)物種的 O3 生成潛在趨勢(shì),其由該物種的質(zhì)量濃度 [VOCs]i 和最大 O3 增量反應(yīng)活性MIR相乘而得。
1.3.2二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)(AFP) AFP作為評(píng)估VOCs物種的關(guān)鍵指標(biāo),可以有效判斷其對(duì)二次有機(jī)氣溶膠形成的作用大小。本研究引入Grosjean等8提出的氣溶膠生成系數(shù)(FAC),具體計(jì)算如式(2)。
AFPi=VOCi0×FACi
式(2)中, AFPi 為第 i 個(gè)物種的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì),其由該物種的初始排放濃度 VOCi0 與二次有機(jī)氣溶膠生成系數(shù)相乘得到。
1.3.3 特征污染物比值法 苯和甲苯比值(B/T)
是研究大氣中VOCs來(lái)源的一個(gè)常用指標(biāo)9。B/T值的范圍可以反映不同來(lái)源的VOCs影響:B/T值 lt; 0.2時(shí),表明主要受溶劑使用影響;B/T值在0.2\~1.0時(shí),表明主要受機(jī)動(dòng)車排放源影響;B/T值在1.0\~1.5時(shí),表示燃燒源的影響占比較大;B/T值在1.5\~2.2時(shí),表明其受燃煤源影響較大;B/T值gt;2.5時(shí),表示此時(shí)其受生物質(zhì)燃燒影響較大。
乙苯和間/對(duì)-二甲苯比值大?。‥/X)常用于判斷區(qū)域氣團(tuán)是否存在老化現(xiàn)象[10],從而評(píng)估本地排放和區(qū)域傳輸?shù)挠绊懀珽/X值 gt;0.33 時(shí),說(shuō)明該地區(qū)氣團(tuán)存在老化現(xiàn)象,主要受到區(qū)域傳輸?shù)挠绊憽?/p>
異戊烷和正戊烷比值(I/N)被用于解析燃燒源的排放特征[1],I/N值為2.93時(shí),表明此時(shí)機(jī)動(dòng)車排放源影響更為顯著;當(dāng)IN值在 0.56~0.80 時(shí),表明受燃煤源影響較大;當(dāng)I/N值在1.5\~3.0時(shí),表明主要受液體汽油蒸發(fā)的影響;I/N值在1.8\~4.6時(shí),表明燃料蒸發(fā)產(chǎn)生的影響較大。
1.3.4正交矩陣因子分解法(PMF) PMF屬于一種受體模型,其優(yōu)勢(shì)在于無(wú)須依賴詳細(xì)的源排放清單,僅憑實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物來(lái)源的精準(zhǔn)解析。當(dāng)前,這一模型已被廣泛應(yīng)用于大氣中VOCs的來(lái)源解析等領(lǐng)域[12],其計(jì)算如式(3)。
式(3)中, Xij 為受體矩陣; p 表示因子數(shù)量,為無(wú)量綱; Gik 為受體貢獻(xiàn)率矩陣,表示第 k 個(gè)源對(duì)第 i 個(gè)樣品的貢獻(xiàn); Fkj 為源成分譜矩陣,表示第 j 個(gè)物種在第 k 個(gè)源中的濃度貢獻(xiàn)比例; Eij 為殘差矩陣,表示受體實(shí)測(cè)濃度與模型計(jì)算結(jié)果之間的差異
2 結(jié)果與分析
2.1 VOCs組分特征
2.1.1體積濃度前十位的VOCs物種 研究區(qū)中心城區(qū)的V0Cs自動(dòng)監(jiān)測(cè)站在2023年1—12月共監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)114種V0Cs,具體種類如1.2所述。由圖1可知,體積濃度前十的VOCs物種主要為 C2~C4 物種,排名前三的乙醛、乙烷和丙烷占前十位物種的47.6% 。研究表明[13-14],乙醛主要來(lái)源于合成橡膠、塑料和其他化學(xué)品制造過(guò)程排放,乙烷和丙烷主要來(lái)源于天然氣和液化石油氣排放,丙酮、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷主要來(lái)源于涂料溶劑揮發(fā),乙烯主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車和石化行業(yè)排放,乙炔主要來(lái)源于燃燒源和石化行業(yè)排放。因此,針對(duì)該區(qū)域大氣VOCs污染監(jiān)測(cè),需重點(diǎn)聚焦天然氣、涂料溶劑以及化學(xué)工業(yè)等生產(chǎn)領(lǐng)域。
2.1.2組分濃度變化 由圖2可知,該區(qū)域大氣VOCs中各類組分的體積分?jǐn)?shù)從大到小依次為烷烴(31.3% ) .0V0Cs(28.5%) 、鹵代烴 21.6% )、烯/炔烴( 13.5% )、芳香烴 (4.3%) 和其他 (1.0%) 。該區(qū)域2023年VOCs平均體積濃度為 33.3×10-9 ,1—12月VOCs不同組分的體積濃度如表1所示。月平均體積濃度在 22.6×10-9~64.6×10-9, ,其中冬季(11月、12月和1月)的VOCs體積濃度較高,夏季(6月、7月和8月)的較低,最高體積濃度是最低的2.9倍;此外,烯烴、芳香烴等組分也呈現(xiàn)相似的特征,這可能與夏季水平和垂直擴(kuò)散條件好以及光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)造成的損耗較大有很大關(guān)系[15]。鹵代烴和OVOCs月體積濃度均處于較高水平且無(wú)明顯變化規(guī)律,說(shuō)明鹵代烴和OVOCs在全年均有穩(wěn)定來(lái)源,可能與研究區(qū)域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有較大關(guān)聯(lián)。
2.2 VOCs反應(yīng)活性
2.2.1臭氧生成潛勢(shì) 2023年研究區(qū)環(huán)境大氣揮發(fā)性有機(jī)物OFP均值為 183.5μg/m3 。各VOCs組分的OFP貢獻(xiàn)從高到低分別為 0V0Cs(44.8%) 、烯烴 34.3% )、芳香烴( 10.1% 、烷烴 (9.1%) 、鹵代烴0 1.2% 、炔烴 (0.4%) 和其他 (0.1%) 。因此,減輕該區(qū)域 O3 污染,重點(diǎn)在于優(yōu)先管控OVOCs、烯烴及芳香烴這3類物質(zhì)的排放。2023年該區(qū)域春、夏、秋、冬季,OFP值位居前十的物質(zhì)主要包括OVOCs(乙醛、甲基丙烯酸甲酯與丙烯醛等)烯烴類物質(zhì)(乙烯、丙烯、正丁烯及丁二烯等)芳香烴類物質(zhì)(甲苯、二甲苯與三甲苯等)以及烷烴類物質(zhì)(正丁烷與異丁烷等)表2)。其中,乙醛、正丁烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲苯6種物質(zhì)的OFP值在4個(gè)季節(jié)均位于前十。其他物種在不同季節(jié)差異較大,夏季異戊二烯的OFP值排名較前,其主要來(lái)自天然植物源排放,說(shuō)明夏季植物排放源對(duì) O3 生成貢獻(xiàn)較高。
2.2.2二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì) 2023年研究區(qū)大氣VOCs中有34種物種對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成有不同程度的貢獻(xiàn),包括16種芳香烴、18種烷烴。對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成有貢獻(xiàn)的VOCs物種總體積濃度為 1.7×10-9 ,占總VOCs的 5.1% ,總的AFP為1.94μg/m3 。其中,芳香烴對(duì)AFP的貢獻(xiàn)達(dá) 97.9% ,說(shuō)明芳香烴是二次有機(jī)氣溶膠的主要前體物質(zhì),而芳香烴的體積分?jǐn)?shù)僅 4.3% 。
2023年該區(qū)域4個(gè)季節(jié)AFP值從小到大分別為夏季( 1.3μg/m3 )、春季 (1.6μg/m3 )、秋季 (2.1μg/m3) )和冬季 (2.8μg/m3) 。秋冬季AFP值高于年均值,說(shuō)明秋冬季VOCs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成的貢獻(xiàn)較大,其中冬季AFP值是年均值的1.44倍。由表3可知,排名前三的物種依次為苯 (49.5% )、甲苯( 20.2% )和間/對(duì)二甲苯( 10.8% ,這3種物種占比達(dá) 80.5% 。鑒于該區(qū)域VOCs排放主要源于溶劑使用與工業(yè)制造排放[,且在冬季更為集中,因此,在冬季強(qiáng)化對(duì)溶劑使用及工業(yè)制造過(guò)程中VOCs排放的監(jiān)測(cè),對(duì)降低該區(qū)域二次有機(jī)氣溶膠濃度起到至關(guān)重要的作用。此外,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,芳香烴類溶劑會(huì)釋放大量VOCs,控制化學(xué)藥劑的施用也有助于降低大氣中VOCs濃度。
2.3 VOCs來(lái)源解析
2.3.1特征物種比值法 經(jīng)分析,該區(qū)域B/T、E/X、B/X和I/N年均值依次為 2.15、0.62、5.30 和2.04。其中,B/T均值在 1.5~2.2 ,表明VOCs的排放主要受燃煤源的影響。E/X和B/X年均值分別高于0.33和1.70,表明氣團(tuán)發(fā)生了老化。此外,I/N年均值在 1.80~4.60 ,說(shuō)明燃料蒸發(fā)對(duì)VOCs的排放具有顯著影響。綜合上述數(shù)據(jù),2023年該區(qū)域大氣VOCs不僅受到燃煤和燃料蒸發(fā)的影響,而且存在氣團(tuán)老化現(xiàn)象,同時(shí)區(qū)域傳輸對(duì)其也產(chǎn)生了一定的影響。
大氣VOCs數(shù)據(jù)開展源解析工作時(shí),輸入模型的物種挑選需秉持濃度相對(duì)較高、測(cè)量精準(zhǔn)度優(yōu)異、擁有源指示功能等原則。開展多次運(yùn)算后,模型運(yùn)作參數(shù)Qtrue/Qrobust低于1.0,表明此次模型擬合具有較為優(yōu)異的收斂性,各物種的殘差皆遵循正態(tài)分布規(guī)律。選取該區(qū)域大氣中37個(gè)物種導(dǎo)人PMF模型,解析得出5種排放源,結(jié)果如圖3所示。
因子1譜圖中二氯甲烷貢獻(xiàn)最大,其他物種的貢獻(xiàn)均較小。二氯甲烷作為一種溶劑,常被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠黏劑等行業(yè),用于溶解樹脂、橡膠等物質(zhì)[17],因此,推測(cè)因子1為溶劑使用。因子2譜圖中丙酮、一氯甲烷等鹵代烴貢獻(xiàn)較大,丙酮和鹵代烴常存在于工業(yè)品制造、有機(jī)化工等污染源排放中[18],據(jù)此判斷因子2為工業(yè)排放源。因子3譜圖中乙烷、丙烷、乙烯和乙炔的濃度貢獻(xiàn)明顯高于其他揮發(fā)性有機(jī)物。具體而言,乙烷和丙烷除來(lái)源于天然氣及液化石油氣揮發(fā)外,其排放還與化石燃料燃燒過(guò)程密切相關(guān);乙烯作為天然氣燃燒的特征示蹤物,可有效指示相關(guān)燃燒活動(dòng);乙炔主要來(lái)源于含碳物質(zhì)的不完全燃燒過(guò)程,常被用作燃燒效率的指示性污染物[19]。綜合這些物種的來(lái)源特征可以判斷因子3為燃燒源。在因子4譜圖中,正丁烷、異丁烷和乙烷呈現(xiàn)出較高的濃度貢獻(xiàn),其中正丁烷與異丁烷是液化石油氣的特征組分[20],結(jié)合其組成特征可判定因子4為油氣揮發(fā)源。因子5圖譜中以丙烷、1,2-二氯乙烷、乙烯及正丁烷的顯著貢獻(xiàn)為特征,其中丙烷、正丁烷主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放,用于表征交通污染源的排放特征[2,1,2-二氯乙烷在原油和汽油中廣泛存在221,可作為機(jī)動(dòng)車尾氣的標(biāo)志物;乙烯主要為天然氣燃燒的標(biāo)志物,綜合分析可以推斷因子5為機(jī)動(dòng)車排放源。總體而言,該區(qū)域的VOCs排放主要包括溶劑使用、工業(yè)排放、燃燒過(guò)程、油氣揮發(fā)以及機(jī)動(dòng)車排放五大來(lái)源。
如圖4所示,從濃度貢獻(xiàn)角度分析,燃燒源的貢獻(xiàn)最為顯著,貢獻(xiàn)率達(dá) 34.3% ;工業(yè)排放源和溶劑使用的貢獻(xiàn)率分別為 26.9% 和 13.8% 。這一結(jié)果與2.3.1節(jié)中通過(guò)特征物種比值法得出的結(jié)論相符,充分表明研究區(qū)大氣中的VOCs受燃燒源影響尤為突出,特別是燃煤源,應(yīng)將其列為大氣監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。
3結(jié)論
(1)2023年,研究區(qū)大氣VOCs組成中,烷烴的濃度占比最高 (31.3%) ,而OVOCs、鹵代烴、烯/炔烴、芳香烴和其他類別的占比呈現(xiàn)依次降低的趨勢(shì)。VOCs中體積濃度排名前十的物種依次為乙醛、乙烷、丙烷、丙酮、二氯甲烷、乙烯、一氯甲烷、正丁烷、乙炔和1,2-二氯乙烷。V0Cs月均體積濃度在22.6×10-9~64.6×10-9 ,呈現(xiàn)\"夏低冬高\(yùn)"特征。
(2)研究區(qū)大氣VOCs的OFP年平均值為183.5μg/m3 ,各VOCs組分的OFP貢獻(xiàn)依次為0V0Cs(44.8%) )、烯烴 (34.3% )芳香烴 (10.1% )、烷烴L 9.1% )、鹵代烴( 1.2% )、炔烴 (0.4% )和其他 (0.1%) ;乙醛、正丁烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲苯6個(gè)物種在4個(gè)季節(jié)均位于前十位,其他物種在不同季節(jié)差異較大,其中異戊二烯在夏季的OFP貢獻(xiàn)較高。
(3)研究區(qū)大氣V0Cs物種中,累計(jì)34個(gè)物種對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成具有不同程度的貢獻(xiàn),其中芳香烴對(duì)AFP貢獻(xiàn)最為顯著,占比 97.9% ,表明芳香烴在二次氣溶膠生成過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用。4個(gè)季節(jié)中AFP值從小到大分別為夏季( 1.3μg/m3 )、春季( 1.6μg/m3 )、秋季 (2.1μg/m3 和冬季 (2.8μg/m3) ,其中冬季AFP值是年均值的1.44倍,貢獻(xiàn)排名前三的物種為苯、甲苯和間/對(duì)-二甲苯,共占 80.5% 。因此,該區(qū)域在冬季需加強(qiáng)溶劑使用和工業(yè)制造過(guò)程中的VOCs排放,對(duì)降低大氣中二次有機(jī)氣溶膠濃度具有重要意義。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,芳香烴類溶劑會(huì)釋放大量VOCs,控制化學(xué)藥劑的施用也有助于降低大氣VOCs含量。
(4)比值分析顯示,研究區(qū)大氣VOCs主要來(lái)源為燃煤源且可能存在區(qū)域傳輸影響。PMF解析表明,該區(qū)域大氣VOCs主要來(lái)源為油氣揮發(fā)源、機(jī)動(dòng)車排放源、溶劑使用、工業(yè)排放源和燃燒源。兩種方法均顯示該區(qū)域大氣受燃燒源影響較大。系統(tǒng)性揭示了該區(qū)域VOCs以燃煤和工業(yè)排放為主導(dǎo)的特征,其OFP和AFP季節(jié)性變化受本地源與區(qū)域傳輸共同影響。基于上述分析結(jié)果,該區(qū)域冬季燃煤源需重點(diǎn)監(jiān)測(cè)、工業(yè)源需持續(xù)關(guān)注,為相關(guān)城市VOCs和 O3 協(xié)同控制提供參考。
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(責(zé)任編輯:何艷)
安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)2025年13期