多齒氨基酚氧基鋅絡(luò)合物催化外消旋 β. -丁內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合研究

中圖分類(lèi)號(hào)：0621.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

以聚烯烴為代表的合成高分子的廣泛應(yīng)用，給人們的生活帶來(lái)很多便利，但同時(shí)也對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成了較大的傷害。近年來(lái)，隨著對(duì)自然資源可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)的重視，為從根源上解決白色污染問(wèn)題，開(kāi)發(fā)生物可降解高分子材料成為當(dāng)前的趨勢(shì)[1-4]。作為一類(lèi)重要的生物可降解性聚合物，聚羥基脂肪酸酯5（PHA）受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來(lái)越廣泛的關(guān)注，其中聚-3-羥基丁酸酯（P3HB）是最簡(jiǎn)單且被研究最多的聚羥基脂肪酸酯。通過(guò)微生物合成的聚-（R）-3-羥基丁酸酯（P-（R）-3HB）具有全同結(jié)構(gòu)，是一種結(jié)晶性的熱塑性材料，在力學(xué)性能方面與等規(guī)聚丙烯0 _i-PP 非常接近，因此高等規(guī)P3HB被認(rèn)為是性能媲美等規(guī)聚丙烯的生物可降解高分子材料[6-8]。單一手性的 （R）–β -丁內(nèi)酯成本較高，而 （S）-β. -丁內(nèi)酯較難獲取，因此以經(jīng)濟(jì)易得的外消旋 β -丁內(nèi)酯（rac- ?β -BL）為單體，利用催化劑高效催化實(shí)現(xiàn)其立體選擇性開(kāi)環(huán)聚合（ROP），特別是等規(guī)選擇性聚合，制備高性能P3HB具有重要意義[9-1]

目前可實(shí)現(xiàn)高活性、高立體選擇性催化rac ?β? BL聚合的催化劑主要為稀土金屬如釔[12-15]、鑭[16-18]鏡[19]等的絡(luò)合物。2006年，Carpentier課題組[2]報(bào)道了 N. 甲氧乙基取代氨基雙酚氧基釔絡(luò)合物，首次實(shí)現(xiàn)高活性、高間規(guī)選擇性催化rac ?β -BL開(kāi)環(huán)聚合。在 20% 下、甲苯中，用酚氧基鄰位三苯甲基取代的釔絡(luò)合物催化400倍物質(zhì)的量的rac ?β -BL（即催化劑與rac ?β -BL的物質(zhì)的量之比為 1：400 ，全文表述同），并聚合 1min ，單體轉(zhuǎn)化率 （a） 可達(dá)到 98% 以上，聚合物間規(guī)度 （P_r） 為0.94，熔點(diǎn)達(dá)到 183°C ，高于全同P3HB的熔點(diǎn)（ T_m=180^°C ）[20]。2023年，Rieger課題組[21合成了一系列Salan型配體，通過(guò)與Y（N（SiHMe₂）₂）₃（THF）₂ 原位反應(yīng)生成催化劑的方式催化rac- ?β -BL開(kāi)環(huán)聚合。他們通過(guò)調(diào)控配體骨架氮原子上取代基的類(lèi)型，實(shí)現(xiàn)了由間規(guī)選擇性向等規(guī)選擇性的轉(zhuǎn)化。其中當(dāng)骨架氮未取代時(shí)，具有環(huán)己亞基橋聯(lián)、酚氧基鄰位引入枯基的Salan配體/ 組合，在室溫下催化2000倍物質(zhì)的量的rac ?β -BL聚合，僅 3min 可達(dá) 80% 的單體轉(zhuǎn)化率，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為 32000h^-1 ，等規(guī)度 （P_m） 為0.84；當(dāng)降低反應(yīng)溫度至 -35°C 時(shí)， P_m 提升至0.89，所得P3HB斷裂伸長(zhǎng)量為 392% ，與等規(guī)聚丙烯相當(dāng)。同年，朱劍波課題組[8采用相同的策略，將不同手性基團(tuán)橋聯(lián)的 Salen型配體與 Y[N（SiHMe₂）₂]₃（THF）₂ 和 Ph₂CHCH₂OH 原位反應(yīng)催化rac ?β? -BL聚合。采用外消旋手性 Spiro基團(tuán)橋聯(lián)的Salen型配體時(shí)，相應(yīng)催化體系具有極高的活性 （TOF=43200h^-1 和間規(guī)選擇性， P_rgt;0.99 ；采用Spiro-BINOL-Salen型配體時(shí)，當(dāng)Spiro基團(tuán)與BINOL基團(tuán)構(gòu)型相同時(shí)，催化體系表現(xiàn)出等規(guī)選擇性，在室溫下、甲苯中催化200倍物質(zhì)的量的rac ?β -BL聚合時(shí)，僅需10min， α 達(dá) 70% P_m=0.91 ；當(dāng)溫度降低至 -35°C 時(shí)， P_m=0.99 。這些高效體系推動(dòng)了rac ?β. -BL立體選擇性聚合的研究。

稀土金屬價(jià)格較昂貴，且其生物相容性情況仍不確定，基于廉價(jià)易得、生物相容性好的金屬元素開(kāi)發(fā)高效催化劑，在生物可降解材料領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。迄今為止，利用鋅[22-25]、鎂[26]等環(huán)境友好金屬的絡(luò)合物催化rac- ?β. -BL，實(shí)現(xiàn)高活性、較高立體選擇性開(kāi)環(huán)聚合的報(bào)道仍非常有限。2010年，Liu課題組22報(bào)道了三齒氨基亞氨基苯胺配體的鋅和鎂絡(luò)合物，在蒽基甲醇存在下引發(fā)rac ?β -BL開(kāi)環(huán)聚合，鋅絡(luò)合物在 30% 下、甲苯中，單體、催化劑與蒽基甲醇的物質(zhì)的量之比為 100：1：1 時(shí)，催化rac-β -BL聚合 16h，α 為 92% ，活性高于鎂絡(luò)合物，但立體選擇性低于鎂絡(luò)合物 0.69）。2016年，Mehrkhodavandi課題組[27]報(bào)道了一類(lèi)手性環(huán)己二氨取代酚配體的高活性雙核鋅絡(luò)合物，在 25^qC 下、二氯甲烷中，酚氧基鄰、對(duì)位叔丁基取代的絡(luò)合物催化400倍物質(zhì)的量的rac- ?β -BL聚合1min ，單體就能基本轉(zhuǎn)化完全， TOF=23760h^-1 P_r= 0.71；當(dāng)溫度降低至 -30^°C 時(shí)， P_r 提高至 0.75 。2020年，Garden課題組[28報(bào)道了鄰位二（氨基醇）取代酚配體的雙核鋅絡(luò)合物，在 60^°C 下、甲苯中催化100倍物質(zhì)的量的rac ?β -BL開(kāi)環(huán)聚合，在聚合初期、單體轉(zhuǎn)化率較低 （a=18% 時(shí)， P_r 為0.70；聚合6h后，α 為 60% P_r 下降至 0.65 。

由上可見(jiàn)，鋅絡(luò)合物用于催化rac ?β -BL聚合取得了一定的進(jìn)展，但至今仍鮮有兼具高活性和高立體選擇性的鋅催化劑報(bào)道，有待于進(jìn)一步研究構(gòu)效關(guān)系，以提升其催化性能。2019年，我們課題組[2報(bào)道了具懸垂苯并咪唑結(jié)構(gòu)的氨基酚氧基鋅絡(luò)合物對(duì)外消旋丙交酯（rac-LA）聚合具有高活性和高等規(guī)選擇性。鑒于rac-LA和rac- ?β -BL的聚合具有一定的相似性，本文利用該系列鋅絡(luò)合物，進(jìn)一步研究其催化rac- ?β -BL立體選擇性開(kāi)環(huán)聚合的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

配體合成過(guò)程中所用藥品均為分析純：苯酚、鄰苯二胺、多聚甲醛、六甲基硅胺、芐溴均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯、四氫呋喃、正己烷均購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。凡涉及金屬有機(jī)反應(yīng)以及聚合相關(guān)的實(shí)驗(yàn)操作均使用嚴(yán)格Schlenk操作和手套箱技術(shù)。甲苯、四氫呋喃及正己烷等均在氬氣保護(hù)下加入鈉絲和二苯甲酮回流，進(jìn)行無(wú)水處理，變藍(lán)色或深紫色后收集使用；氘苯在氬氣保護(hù)下加入鈉絲回流進(jìn)行無(wú)水處理，存放于手套箱中使用。rac ?β -BL中加人氫化鈣浸泡數(shù)天，然后進(jìn)行減壓蒸餾，收集 133Pa 真空下、 10% 時(shí)的餾分，該餾分為無(wú)色透明液體。

1.2 測(cè)試與表征

¹H -NMR 和 ¹³C -NMR譜圖用AVNCE-400氫核磁共振儀（德國(guó)Bruker公司）檢測(cè)， CDCl₃ 為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。元素分析采用EA-1106元素分析儀（意大利Carlo-Erba公司）測(cè)定。聚合物分子量和分子量分布數(shù)據(jù)用Water-1515LC凝膠滲透色譜儀（德國(guó)Water公司）測(cè)定，四氫呋喃為流動(dòng)相，流速 1mL/min ，柱溫和檢測(cè)器溫度均為 35^qC ，以分子量在 1.3×10³～7.2×10⁶g/mol 范圍的窄分布線性聚苯乙烯為標(biāo)樣制定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 配體及絡(luò)合物的合成

2-溴甲基-4，6-二氯苯酚、2-溴甲基-4，6-二枯基苯酚、2-氯甲基-N-烴基取代苯并咪唑、配體LHL²H 、 L³H 、 L⁴H 、 L⁶H 以及鋅絡(luò)合物 z_n1 、 Zn2 、Zn3、Zn5、 Zn6 參考文獻(xiàn)[29]制備，六甲基硅胺基鋅參考文獻(xiàn)[30]合成。

1.3.1 2-{[N-（1-芐基- 1H. -苯并咪唑-2-基）甲基-N-環(huán)己基]氨基甲基}-4，6-二氯苯酚（ L⁴H） 的合成在氬氣保護(hù)下，于 250mL Schlenk瓶中加入 N. -[（1-芐基- .1H. 苯并咪唑-2-基）甲基]環(huán)己基胺（ 3.18g ，純度 95% 以上，約 10.0mmol ）、 K₂CO₃（2.07g，15.0mmol） 以及 50mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），攪拌約 10min ，溶液呈黑棕色。將2-溴甲基-4，6-二氯苯酚 （2.79g，11.0mmol）

溶于 40mL DMF中，緩慢滴加入上述溶液中，滴畢繼續(xù)反應(yīng) 12h 。反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗多次，除去DMF，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾除去溶劑后得到深棕色黏稠液體。加入 200mL 甲醇，快速攪拌1h后，有固體析出，傾倒掉母液，固體殘余物中加入甲醇洗滌，直至溶液澄清，過(guò)濾后即可得到白色固體粉末（ 3.68g 收率 75% ） ¹H -NMR 400MHz CDCl₃ ，δ）：11.99 （br s，1H，OH）， 7.81＼～7.78 （m，1H，ArH），7.29＼～7.25 （m，4H，PhH），7.24＼～7.22 （m，2H，ArH amp;PhH）， 7.16 （d， ⁴J=2.5Hz ，1H， ArH）， 6.95＼～6.93 （m，2H， ArH）， 6.82＼～6.81 （d， ⁴J=2.5Hz ，1H，ArH）， 5.38 （s，2H， ArCH₂^′ ），3.94 （s，2H， PhCH₂^? ，3.89 （s，2H， NCH₂= N）， 2.71 （m，1H， NCH of cyclohexyl）， 1.92＼～1.90 （m， 2H，（204號(hào) CH₂ of cyclohexyl），1.80＼～1.77 （m， 2H， CH₂ of cyclo-hexyl），1.64＼～1.61 （m，1H， CH₂ of cyclohexyl）， 1.29＼～1.15（m， 4H， CH₂ of cyclohexyl），1.05＼～0.99 （m， 1H， CH₂ ofcyclohexyl）。 ¹³C{¹H} -NMR（101 MHz， CDCl₃ ，8）：152.45，150.85，142.07，135.72，129.16，128.55，127.67，126.07，124.94，123.23，122.71，121.61，119.98，110.41（all ArC）， 59.14 （ArCH₂） ，53.93 （PhCH₂） ，47.03（NCH₂C=N ，46.22 （NCH），27.97（ CH₂ of cyclohe-xyl），26.05（ CH₂ of cyclohexyl）， 25.45（ CH₂ ofcyclohexyl）。 Anal. Calcd. For C₂₈H₂₉Cl₂N₃O C， 68.02;H，5.91; N，8.50。Found： C， 67.81; H， 6.01; N， 8.38% 。1.3.2 2-{[N-（1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基）甲基-N-苯基氨基]甲基}-4，6-二（2-苯基丙-2-基）苯酚（ L^′H） 的合成除底物 N. [（1-甲基- 1H. -苯并咪唑-2-基）甲基]苯胺（ 2.37g ，純度 95% 以上，約 10.0mmol 和2-溴甲基-4，6-二（2-苯基丙烷-2-基）酚（ 5.79g ，純度約 80% 11.0mmol 、 K₂CO₃（1.38g ，10.0 mmol）外，其他實(shí)驗(yàn)步驟及操作與 L⁴H 一致，過(guò)濾后即可得到白色固體粉末（ 4.82g? 收率 83% ）。 ¹H -NMR 400MHz CDCl₃ ，8）：8.37 （br s， 1H， OH ），7.66＼～7.64 （m，1H，ArH）， 7.29～7.15 （204號(hào)（m，14H，ArH），6.96＼～6.92 （m，3H，ArH），6.80 （d， ⁴J= 2.3Hz ，1H，ArH），4.43 （s，2H， ArCH₂? ，4.35 （s，2H，NCH₂=N， ，3.35 （s，3H， NCH₃. ，1.62 （s，3H， CH₃ ，1.61（s，3H， CH₃^? 。 ¹³C{¹H} -NMR（ 101MHz CDCl₃ ，8：152.23，151.36，150.77，150.71，149.17，141.90，141.09，136.13，135.84，129.27，129.02，128.14，127.96，127.84，126.67，126.02，125.71， 125.26， 124.74，123.26，120.38，120.14，119.85，119.63，109.53 （al ArC）， 54.98 （PhCH₂） ，49.95 （ NCH₂C=N， ，42.58 （NCH），42.18 ，31.11（CH₃）₂CPh） ，31.06 （CH₃）₂CPh） ，29.77 （（CH₃）₂CPh） 。Anal. Calcd. For C₄₀H₄₁N₃O ：C，82.86;H，7.13；N，7.25 Found： C， 82.74;H， 7.12; N， 7.30% 。

1.3.3絡(luò)合物 Z_n4 的合成在手套箱稱(chēng)取 （ （0.384g，1.00mmol） 于 50mL Schlenk瓶中，加入 5mL 甲苯溶解，分批多次加入配體 L⁴H（0.439g，1.00mmol） 的粉末，攪拌反應(yīng) 12h ，固體逐漸溶解，呈透明液體。濃縮溶液至大量固體析出，過(guò)濾出固體，用正己烷洗滌固體，抽干后得到白色固體粉末（ 432mg ，收率60% ）。 ¹H -NMR（400MHz， C₆D₆，δ_? ： 7.92 （d ，³J=8.2Hz 1H，ArH），7.15＼～7.12 （m，2H， toluene），7.06＼～6.97 （m，8H，ArH amp; toluene），6.81 （t， ³J=7.5Hz ，1H， ArH_， ，6.54～6.49 （m，4H，ArH），4.46 （d， ³J=16.6Hz ，1H，ArCH₂） ，4.31 （d， ³J=16.6Hz ，1H， ArCH₂） ，3.83 （d， ³J= 11.6Hz ，1H， PhCH₂^? ，3.37 （d， ³J=16.3Hz ，1H，NCH₂C=N ，3.09 （d， ³J=16.3Hz， 1H， NCH₂C=N） 2.85＼～2.75 （m，1H，NCH），2.68 （d， ³J=11.6Hz ，1H，PhCH₂） ，2.58（br d， ³J=10.1Hz ，1H， CH₂ ofcyclohexyl），2.10 （s， 3H， toluene）， 1.85 （br s，1H， CH₂ ofcyclohexyl）， 1.71 （br d， ³J=12.8Hz ，1H， CH₂ ofcyclohexyl）， 1.65＼～1.55 （m， 1H， CH₂ of cyclohexyl）， 1.44（br d， ³J=12.8Hz ，1H， CH₂ of cyclohexyl）， 1.19～ 0.84（m，4H， CH₂ of cyclohexyl），0.55 （s，18H，N（Si（CH₃）₃）₂） 。 ¹³C{¹H} -NMR（101 MHz， C₆D₆ ：163.08，152.14，137.91（toluene），137.76，134.99，134.35，129.95，129.64，129.33 （toluene）， 128.71， 128.56（toluene），126.69，126.24，125.68 （toluene），124.86，124.79，124.29，119.06，116.11，110.37 （Al1ArC），66.33（ArCH₂N） ，55.31 （NCH₂Ph） ，49.61 ，47.01（NCH），27.54（ CH₂ of cyclohexyl），27.47（ CH₂ ofcyclohexyl），26.16 （CH of cyclohexyl），25.97（ CH₂ of cyclohexyl）， 25.92（ CH₂ of cyclohexyl），21.43（toluene）， 6.10 （N（Si（CH₃）₃）₂） 。Anal．Calcd.forC₃₄H₄₆Cl₂N₄OSi₂Zn?C₇H₈ ：C，60.69;H，6.71;N，6.91。Found： C，60.50; H， 6.72; N， 6.90% 。

1.3.4絡(luò)合物 Z_n7 的合成除反應(yīng)物 L⁷H（0.579g. 1.00mmol 和 Zn[N（SiMe₃）₂]₂（0.384g，1.00mmol） 外，其他實(shí)驗(yàn)步驟操作與 Z_n4 一致，重結(jié)晶得到白色固體粉末（ 421mg ，收率 52% ）。 ¹H -NMR（ 400MHz C₆D₆，δ） ： 7.72＼～7.70 （d， 3J=8.3Hz ，1H， ArH） ，7.25＼～6.86（m，18H，ArH），6.56 （d， ³J=7.9Hz ，1H，ArH），6.45 （d，³J=2.5Hz ，1H， ArH） ，4.52 （d， ³J=11.4Hz ，1H，ArCH₂? ，3.51 （s，2H， ArCH₂， ，2.93 （d， ³J=11.0Hz ，1H，ArCH₂） ，2.18 （s，3H， NCH_3，^- ），1.74（s，3H， CH_3，^- ，1.56 （s，3H， CH₃^? ，1.50 （s，3H， CH₃ ），1.44 （s，3H， CH₃ ，0.29 （s，18H， N（Si（CH₃）₃）₂） 。 ¹³C{¹H} -NMR（ [101MHz ， C₆D₆， δ）：164.87，152.68，152.31，151.34，138.53，37.77，135.17，133.16，129.51，128.23，128.18，127.94，127.74，126.97，126.74，125.83，125.44，124.82，123.97，123.93，122.58，121.46，119.56，109.54 （All ArC_， ，65.79 （ArCH₂） ！51.18 （NCH₂C=N） ，43.31，42.20 （PhC（CH₃）₂） ，31.88，31.32，31.02， 28.54 （PhC（CH₃）₂） ，28.28 ，6.08（N（Si（CH₃）₃）₂） 。Anal.Calcd.for C₄₆H₅₈N₄OSi₂Zn ：C，68.67; H， 7.27; N， 6.96 。Found：C，68.37;H，7.23;N，7.03。

1.4 Z_n4 的單晶衍射分析

Z_n4 的單晶結(jié)構(gòu)采用SMARTApexIICCD單晶衍射儀（德國(guó)Bruker公司）于 -60°C 下測(cè)定，石墨單色化 Mo-Ka 射線 λ=0.71073AA ， 1AA=10^-10m） 。單晶解析采用SHELXS-97和SHELXL-2013程序，采用全矩陣最小二乘法對(duì)所有非氫原子進(jìn)行各向異性的F² 細(xì)化。氫原子被放置在計(jì)算位置，并包括在結(jié)構(gòu)計(jì)算中，無(wú)需進(jìn)一步細(xì)化參數(shù)。數(shù)據(jù)收集、還原和精修由BrukerSAINT程序完成。用ORTEP程序生成分子結(jié)構(gòu)圖， Z_n4 的分子式為 C₃₄H₄₆Cl₂N₄OSi₂Zn ，晶體屬于單斜晶系， P21/c 空間群。晶胞參數(shù)（括號(hào)中數(shù)據(jù)表示偏差）： a=10.3827（7）AA b=20.4296（13）AA，c= 17.7199（10） A， a=γ=90^° β=98.827（2）^° Z=4 。

1.5 典型聚合反應(yīng)

在手套箱中，于干燥的樣品瓶中稱(chēng)取0.04mmoL鋅絡(luò)合物 z_n1 ，加入 1mL 甲苯溶解，滴加 1mL 的異丙醇甲苯溶液 2.4mg/mL ，配制成濃度為 0.04mol/L 的催化劑溶液。分別在數(shù)個(gè)干燥的 10mL Schlenk瓶中稱(chēng)取 172mg mmoL），并加人 0.5mL 甲苯溶解。向前述每個(gè)瓶中加入 0.5mL 的催化劑溶液，保持單體濃度為 2.00mol/L ，催化劑濃度為0.01mol/L ，快速帶出手套箱并置于 25±1°C 水浴中攪拌。到一定反應(yīng)時(shí)間后，取少量反應(yīng)液加入非干燥氘代氯仿終止聚合，經(jīng) ¹H -NMR檢測(cè)計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)瓶中加入常規(guī)非干燥處理石油醚終止聚合，聚合物析出，再加入二氯甲烷溶解轉(zhuǎn)移至 10mL 圓底燒瓶中，用旋蒸除去絕大部分溶劑后加入甲醇使聚合物沉淀，并洗去殘留的rac- ?β -BL單體，收集聚合物，用真空油泵抽除溶劑，經(jīng) ¹H -NMR或 ¹³C -NMR測(cè)試計(jì)算規(guī)整度，利用凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)得聚合物數(shù)均分子量及分子量分布。

2 結(jié)果與討論

2.1鋅絡(luò)合物的合成及結(jié)構(gòu)分析

參照文獻(xiàn)[29]報(bào)道，將具懸垂苯并咪唑結(jié)構(gòu)的氨基酚配體 L¹H-L⁷H 與 Zn[N（SiMe₃）₂]₂"在甲苯中反應(yīng)，通過(guò)消除中性硅胺得到鋅絡(luò)合物 zn1-Zn7 ，如圖1所示。該系列絡(luò)合物溶解度較差，反應(yīng)中生成的中性硅胺不會(huì)對(duì)純化過(guò)程產(chǎn)生較大影響，故對(duì)文獻(xiàn)純化方法進(jìn)行改進(jìn)，直接濃縮反應(yīng)液使絡(luò)合物析出，經(jīng)洗滌即可得到分析純絡(luò)合物，產(chǎn)率提高，達(dá)到52%-62% 。所有絡(luò)合物經(jīng)核磁檢測(cè)結(jié)構(gòu)正確，未知化合物L(fēng)H、LH以及 Z_n4 和 Zn7 則進(jìn)一步通過(guò)元素分析表征。

從四氫呋喃/正己烷飽和溶液中培養(yǎng)得到Z_n4 的單晶，為無(wú)色透明棱柱型晶體。經(jīng)X-ray單晶衍射分析，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，典型鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。絡(luò)合物 Z_n4 在固體狀態(tài)下為單核結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系，多齒配體的兩個(gè)氮原子、酚氧原子均與鋅金屬中心配位。與 Zn2 的結(jié)構(gòu)對(duì)比[29]， Z_n4 中金屬中心與配體酚氧原子之間鍵長(zhǎng)更短（ Zn2 Zn1-O1 鍵長(zhǎng)為 1.9723（13）A;Zn4：Znl-O1鍵長(zhǎng)為1.9445（17）A）；苯并咪唑氮原子與鋅金屬中心之間的鍵長(zhǎng)也更短（Zn2：Zn1-N1鍵長(zhǎng)為2.0669（17）A;Z_n4;Znl-N1 鍵長(zhǎng)為2.0470（2）A）。由于 Z_nl-Ol 鍵長(zhǎng)和 Znl-N1 鍵長(zhǎng)同時(shí)變短，在環(huán)張力的影響下，導(dǎo)致 Z_n4"中鋅金屬中心與骨架氮原子之間的鍵長(zhǎng)相比Zn2 拉長(zhǎng)。與 Zn2 相比， Z_n4"中金屬中心與硅氨基氮之間的鍵更長(zhǎng)（ Zn2 中""鍵長(zhǎng)為1.9127（16）A;Z_n4"中""鍵長(zhǎng)為1.9150（2）A）。這些變化主要是由于配體酚氧基鄰、對(duì)位氯取代基的吸電子效應(yīng)導(dǎo)致氧原子上電子云密度降低，使得多齒配體與金屬中心鍵合更緊密，在金屬中心周?chē)斐筛蟮奈蛔栊?yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致酚氧基鄰位取代基對(duì)硅氨基排阻作用更強(qiáng)。與 Zn2 相比， Z_n4"中金屬中心與多齒配體各配位原子構(gòu)成的鍵角更小，而硅氨基與配體各配位原子之間構(gòu)成的鍵角更大。

2.2鋅絡(luò)合物催化外消旋 β -丁內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合

2.2.1影響催化活性的因素以所合成鋅絡(luò)合物zn1-Zn7 為催化劑，進(jìn)行了催化rac ?β? -BL開(kāi)環(huán)聚合實(shí)驗(yàn)。首先選取典型絡(luò)合物 Z_n3 進(jìn)行聚合條件的篩選，發(fā)現(xiàn) Z_n3 作為單組分催化劑引發(fā)rac ?β -BL聚合時(shí)活性較低，反應(yīng) 35h 才能使200倍物質(zhì)的量的rac ?β -BL聚合達(dá)到高單體轉(zhuǎn)化率（表2，Run8）。將絡(luò)合物Z_n3 預(yù)先與異丙醇混合，生成鋅異丙氧基物種后用于催化rac ?β -BL聚合。結(jié)果表明，醇的加入顯著提高了體系的催化活性，大大縮短了聚合時(shí)間（表2，Run9）。因此，最終采用催化劑與等物質(zhì)的量的異丙醇預(yù)先混合 5min 后再加入rac ?β? -BL溶液中的方式，進(jìn)行系統(tǒng)聚合研究。

該系列鋅硅氨基絡(luò)合物用于催化rac-LA聚合時(shí)[30]，在四氫呋喃中的活性普遍高于在甲苯中的活性。當(dāng)將 zn1-Zn7 用于催化rac ?β -BL聚合時(shí)，發(fā)現(xiàn)溶劑的影響與催化rac-LA聚合時(shí)相反。如以 Z_n3 為催化劑，采用 c（rac-β-BL）₀：c（Zn3）₀：c（iprOH）₀= 200：1：1 ，在甲苯中催化rac ?β -BL聚合 7.7h ，單體轉(zhuǎn)化率達(dá) 90% ；而以四氫呋喃為溶劑，聚合 11.5h 單體轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到 79% （表 2，Run9～10 。動(dòng)力學(xué)研究表明， Z_n3 在甲苯中催化rac- ?β -BL聚合的表觀速率常數(shù)為 k_obs（Tol）=（0.44±0.01）h^-1. ，約是在四氫呋喃中表觀速率常數(shù)的3倍 （k_obs（THF）=（ 0.14±0.01）h^-1） 。由于rac- ?β -BL在四氫呋喃和甲苯中沒(méi)有明顯的溶解度差異，在所采取實(shí)驗(yàn)條件下均能得到澄清的聚合反應(yīng)液，因此可以忽略單體溶解度對(duì)聚合的影響。排除單體在兩種溶劑中溶解度差異的影響后，四氫呋喃與甲苯的區(qū)別主要在于兩者極性不同以及四氫呋喃是配位性溶劑。

基于此，選擇該系列中活性最高的絡(luò)合物zn1 為催化劑，進(jìn)一步研究了在甲苯中添加不同量四氫呋喃后對(duì)聚合活性的影響。如表2中Run1所示，在室溫條件下、以甲苯為溶劑， zn1 催化200倍物質(zhì)的量的rac ?β -BL聚合 1.5h，α 為 87% ，此時(shí)TOF值為 116h^-1 ；當(dāng)在甲苯中加入單體0.1倍物質(zhì)的量的四氫呋喃后，TOF值有所降低；進(jìn)一步增加四氫呋喃的量，加入與單體等物質(zhì)的量的四氫呋喃，聚合活性明顯下降（表 2，Run1～3，Run5） 。我們認(rèn)為在甲苯中添加如此少量的四氫呋喃不會(huì)對(duì)混合溶劑的極性產(chǎn)生明顯的影響，添加四氫呋喃導(dǎo)致的聚合活性顯著降低主要應(yīng)歸因于四氫呋喃的配位性能，在聚合過(guò)程中四氫呋喃與單體的配位競(jìng)爭(zhēng)作用導(dǎo)致rac- ?β -BL聚合活性下降。

由表2可知，絡(luò)合物酚氧基鄰位取代基類(lèi)型對(duì)其催化rac ?β -BL聚合活性的影響較為顯著，尤其是酚氧基鄰位為大位阻三苯甲基的 Z_n3 、Zn5和 Zn6 催化活性均較低。絡(luò)合物中其他位置各取代基的結(jié)構(gòu)對(duì)催化rac ?β? -BL聚合活性也有一定的影響。當(dāng)骨架氮取代基為環(huán)己基、苯并咪唑氮上為芐基時(shí)，酚氧基鄰位較小位阻叔丁基取代的 z_n1 ，在 25°C 下、甲苯中， c（rac-β-BL）₀：c（Zn）₀：c（ⁱPrOH）₀=200：1：1 時(shí)，催化rac ?β -BL聚合 為 87% TOF=116h^-1 （表 2，Run 1 ）。將酚氧基鄰位位阻進(jìn)一步增大至枯基，絡(luò)合物 Zn2 在同樣條件下催化200倍物質(zhì)的量的rac- ?β -BL聚合， 1.5h 達(dá)到 82% 的單體轉(zhuǎn)化率，活性略有降低， TOF=109h^-1 （表 2，Run6^′ ）。進(jìn)一步增大酚氧基鄰位位阻為三苯甲基，絡(luò)合物 Z_n3 催化200倍物質(zhì)的量的rac- ?β -BL聚合 7.7h 時(shí) a 為 90% 活性顯著降低， TOF=23h^-1 （表 2，Run9 。顯然，隨酚氧基鄰位位阻增大，催化rac- ?β -BL聚合活性降低，特別是引入三苯甲基后，活性降低幅度很大。

與 zn1 相比， Z_n4 鄰位氯原子的空間位阻小于叔丁基，有利于單體配位，但 Z_n4 的活性低于 zn1 說(shuō)明氯原子的電子效應(yīng)在起主要作用。氯原子屬于吸電子基團(tuán)，使金屬中心電子云密度降低，金屬中心的Lewis酸性增強(qiáng)，有利于單體的配位，但由于相應(yīng)的烷氧基親核性降低，不利于聚合過(guò)程中金屬-烷氧基鍵對(duì)配位單體的親核進(jìn)攻[31]。 Z_n4 的活性明顯低于 z_n1 ，說(shuō)明氯原子的拉電子效應(yīng)對(duì)金屬-烷氧基鍵向配位單體的親核進(jìn)攻（即單體插入一步）的影響更大，導(dǎo)致活性降低。這個(gè)結(jié)果與噁唑啉取代氨基酚氧基鋅絡(luò)合物催化rac-LA開(kāi)環(huán)聚合結(jié)果[31]一致，該系列鋅絡(luò)合物在酚氧基鄰位引入氯原子時(shí)也導(dǎo)致催化劑的活性降低。此外，不排除鄰位氯取代時(shí)，由于位阻較小，聚合過(guò)程中金屬烷氧基活性物種易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性降低。

與Zn3相比，Zn5只改變了苯并咪唑氮上的取代基，在甲苯中催化rac ?β? -BL開(kāi)環(huán)聚合時(shí)絡(luò)合物Z_n3 與 Z_n5 的活性基本相同（表2，Run9，Run13）；在四氫呋喃中， Z_n5 的活性略低于 Z_n3 。甲基的位阻小于芐基，但 Z_n5 的活性低于 Z_n3 ，說(shuō)明芐基的拉電子效應(yīng)起主要作用，在該位置引入拉電子基團(tuán)有利于提高催化活性，而這一點(diǎn)也與該系列絡(luò)合物催化rac-LA開(kāi)環(huán)聚合時(shí)的構(gòu)效規(guī)律[29]一致。

骨架氮取代基對(duì)該系列絡(luò)合物的活性影響較大。其他取代基不變，對(duì)比剛性環(huán)己基取代的絡(luò)合物 Z_n3 和柔性正丁基取代的絡(luò)合物 Zn6 ，后者催化活性顯著提高。在甲苯中， Zn6 催化聚合 ^4h 即可達(dá)到 93% 的單體轉(zhuǎn)化率， TOF=93h^-1 ；而絡(luò)合物 Z_n3 催化 7.7h 才達(dá)到 90% 的單體轉(zhuǎn)化率， TOF=23h^-1 （表 2，Run 15，Run 9） 。與該系列絡(luò)合物催化racLA聚合時(shí)相同[29]，骨架氮上引入柔性的小位阻基團(tuán)如正丁基對(duì)提高活性更為有利。

對(duì)比絡(luò)合物 Zn2 和絡(luò)合物 Z_n7 ，酚氧基鄰位取代基都為枯基， Zn2 在甲苯中催化200倍物質(zhì)的量的rac- ?β -BL聚合 1.5h，α 為 ，絡(luò)合物 Z_n7 在相同條件下、相同時(shí)間的 a 為 84% ，活性略有增加 ΔTOF=112Δh^-1 ）。與其他絡(luò)合物不同， Z_n7 的骨架氮上引入了苯基，在苯并咪唑環(huán)上引入電子效應(yīng)不利的甲基的前提下， Z_n7 仍表現(xiàn)出略高的催化活性，說(shuō)明骨架氮上苯基的引入是有利因素。苯環(huán)是拉電子基團(tuán)，同時(shí)也是較為剛性的基團(tuán)，具有平面位阻效應(yīng)，綜合分析說(shuō)明，骨架氮上引入相對(duì)位阻較小的拉電子基團(tuán)對(duì)提高催化活性有利。在四氫呋喃中絡(luò)合物 Z_n7 催化活性下降明顯，低于同等條件下Zn2 的催化活性，可能是由于四氫呋喃的競(jìng)爭(zhēng)配位作用對(duì) Z_n7 的影響更大。

2.2.2影響絡(luò)合物立體選擇性的因素

2.2.2.1 P3HB規(guī)整度的表征由于rac ?β -BL只有一個(gè)手性中心，故P3HB鏈中兩個(gè)單體單元連接形成的序列共有RR、RS、SR和SS這4種情況。用m代表RR和SS，r代表RS和SR，單個(gè) m 或r表示一個(gè)二元組的構(gòu)成。以此類(lèi)推，聚合物鏈中3個(gè)單體單元順序連接形成8種三元組鏈節(jié)序列，可以分別用mm、mr、rm和 Δ_rr 表示8。圖3所示是絡(luò)合物 Zn2 在甲苯中催化rac- ?β -BL聚合所得典型聚合物的核磁氫譜。圖中所示 δ 為 1.29～1.25 處是P3HB單元的甲基信號(hào)，峰形是兩個(gè)部分重疊的雙重峰。甲基受鄰位次甲基氫的耦合形成d峰，除此之外不存在其他耦合關(guān)系。在聚合物的氫譜中顯示為兩個(gè)部分重疊的雙重峰，說(shuō)明該信號(hào)進(jìn)一步受到相鄰單元手性碳構(gòu)型的影響，處于不同環(huán)境中的甲基具有不同的化學(xué)位移；形成兩組部分重疊的d峰，則說(shuō)明甲基的共振信號(hào)僅對(duì)相鄰的一個(gè)單元構(gòu)型敏感，即對(duì)甲基信號(hào)可以區(qū)分出兩種不同的二元組m和r信號(hào)[8]。

圖3中所示的 δ 為 2.65～2.55 和 2.49～2.43 處是聚合物單體單元的亞甲基氫信號(hào)，處于較低場(chǎng)的一組為多重峰，較高場(chǎng)的一組顯示為兩個(gè)部分重疊的三重峰。由于同碳上的兩個(gè)氫磁不等價(jià)，單體單元的亞甲基氫，除了與相鄰次甲基氫耦合，還與同碳上另一個(gè)亞甲基氫耦合，理論上峰形應(yīng)是dd峰或準(zhǔn)三重峰。在 δ 為2.49＼～2.43處顯示為兩個(gè)部分重疊的三重峰，說(shuō)明該信號(hào)也如甲基信號(hào)的情況一樣，對(duì)相鄰單體單元構(gòu)型敏感，可以區(qū)分出二元組 m 和r的信號(hào)；對(duì)于 δ 為 2.65-2.55 處的信號(hào)，由于重疊嚴(yán)重，已不能區(qū)別二元組信號(hào)。圖中所示 δ 為5.30＼～5.20處為聚合物單體單元次甲基的氫，受到甲基氫和亞甲基兩種氫的耦合，表現(xiàn)為一組多重峰，從峰形上也不能進(jìn)一步區(qū)分二元組m和r的信號(hào)。總體上看，由于亞甲基與次甲基信號(hào)受到較多耦合，裂分嚴(yán)重，不利于對(duì)二元組m和r信號(hào)的判斷和歸屬，因此不適合用于規(guī)整度的分析。

由于從核磁氫譜僅能了解聚合物鏈二元組序列的情況，對(duì)P3HB進(jìn)行了核磁碳譜檢測(cè)分析，以進(jìn)一步觀察其精細(xì)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。圖4所示的δ 為19.8＼～19.7處為甲基碳的信號(hào)峰，有兩種不同的峰，按照前述對(duì)氫譜各信號(hào)的分析，說(shuō)明其對(duì)二元組序列敏感，兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng) m，r 二元組， m 位于較高場(chǎng)。 δ 為 40.8～40.6 處為亞甲基碳的信號(hào)峰， δ 為 169.3～ 169.1處為羰基碳的信號(hào)峰，兩組峰均清楚地顯示出4個(gè)峰，說(shuō)明對(duì)三元組序列敏感，其分別對(duì)應(yīng) mm ，mr、rm、rr這4種三元組，具體歸屬見(jiàn)圖中所示。δ 為 67.7～67.5 處為次甲基碳的信號(hào)峰，從圖中可辨別出5個(gè)峰，說(shuō)明其對(duì)更高一級(jí)的四元組敏感，但由于重疊嚴(yán)重，并未能對(duì)全部（共8種）四元組（ mmm mmr、rmm、mrm、mrr、rrm、rmr、rrr）均顯示出可分辨的信號(hào)峰。

根據(jù)氫譜和定量碳譜圖中各信號(hào)峰的裂分情況以及是否能較準(zhǔn)確積分，選取定量碳譜中對(duì)三元組序列敏感的亞甲基碳信號(hào)進(jìn)行規(guī)整度分析。該系列絡(luò)合物對(duì)rac-LA聚合表現(xiàn)為鏈端控制機(jī)理[29]，而 β. BL單體與LA單體結(jié)構(gòu)相近，我們首先采用鏈端控制機(jī)理進(jìn)行分析（ 表示聚合物中所含鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)）。

P_r 表示形成一個(gè)間同連接結(jié)構(gòu)的概率， P_m 表示形成一個(gè)全同連接結(jié)構(gòu)的概率， P_r+P_m=1 ；根據(jù)Bernoullian分布以及鏈端控制的一級(jí)Markov方程，基于三元組序列，存在：

x（mm）=P_m²

x（mr）=x（rm）=P_r?P_m=P_m（1-P_m）

x（rr）=P_r²=（1-P_m）²

對(duì)典型P3HB樣品定量碳譜的亞甲基碳信號(hào)（圖3）進(jìn)行線性擬合分峰并積分，得出 x（rm）：x（mm）： x（rr）：x（mr）=24：19：34：22 。該比例與鏈端控制機(jī)理的比例吻合，說(shuō)明該系列絡(luò)合物確實(shí)通過(guò)鏈端控制機(jī)理催化rac ?β. -BL立體選擇性開(kāi)環(huán)聚合。由此利用式（1）、式（2）和式（3）分別計(jì)算出相應(yīng)的 P_r 值，并得出 P_r 平均值為0.60，即相應(yīng)P3HB鏈中形成間同連接結(jié)構(gòu)的概率為0.60，也即聚合物的間規(guī)度為0.60，絡(luò)合物的間規(guī)選擇性為 0.60

由于利用定量碳譜來(lái)確定所得聚合物的立體規(guī)整度比較耗時(shí)且成本比較高，本文進(jìn)一步對(duì)同一聚合物樣品的氫譜信號(hào)采取同樣的手段進(jìn)行分析。對(duì)圖2中P3HB的甲基氫信號(hào)進(jìn)行分峰擬合，分出4個(gè)峰，中間兩個(gè)峰重疊嚴(yán)重，擬合準(zhǔn)確度低，故采用兩側(cè)的兩個(gè)信號(hào)峰面積比分別代表二元組r和m的含量。積分得出處于較低場(chǎng)二元組r信號(hào)的含量為0.64，即催化體系的 P_r 為0.64，與定量碳譜結(jié)果較為接近。另行選取2個(gè)P3HB樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氫譜與定量碳譜結(jié)果均較一致，說(shuō)明基于氫譜對(duì)P3HB規(guī)整度進(jìn)行表征是可行的。

2.2.2.2影響絡(luò)合物立體選擇性的因素該系列鋅絡(luò)合物雖然對(duì)rac-LA聚合表現(xiàn)出中等至高等規(guī)選擇性，但遺憾的是用于催化rac ?β -BL聚合時(shí)，僅表現(xiàn)出了偏間規(guī)選擇性， P_r 為 0.58～0.66 。配體各位置取代基對(duì)立體選擇性的影響并不明顯。盡管在配體酚氧基鄰、對(duì)位引入了不同位阻效應(yīng)、電子效應(yīng)的取代基，在骨架氮上引入了柔性鏈狀烷基、剛性環(huán)已基以及平面位阻的苯基，在咪唑氮上也引入了不同位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的基團(tuán)，如表2所示，但各取代基的調(diào)整并沒(méi)有使立體選擇性得到優(yōu)化提升。以甲苯中的聚合結(jié)果為例，絡(luò)合物酚氧基鄰位的位阻從叔丁基（ z_n1 P_r=0.64 增大成枯基（ Zn2 P_r=0.58 ）、三苯甲基（ Z_n3 P_r=0.60 時(shí)，間規(guī)選擇性甚至還略有下降，這可能與枯基和三苯甲基的吸電子效應(yīng)有關(guān)，其會(huì)影響到金屬中心周?chē)逆I長(zhǎng)、鍵角等參數(shù)[30]，繼而對(duì)立體選擇性產(chǎn)生影響；雖然C1原子位阻較小，但由于吸電子效應(yīng)的影響， Z_n4 間規(guī)選擇性也低于絡(luò)合物 z_n1 。骨架氮與苯并咪唑氮上取代基對(duì)立體選擇性幾乎沒(méi)有影響，苯并咪唑氮取代基為甲基的絡(luò)合物 Z_n5 ，以及骨架氮取代基為正丁基的絡(luò)合物 Zn6 在甲苯中的間規(guī)選擇性都為0.59；而酚氧基鄰、對(duì)位同為枯基的 Zn2 和 Z_n7 ，雖然其他位置取代基不同，但間規(guī)選擇性也相同， P_r 皆為 0.58 。我們認(rèn)為，之所以沒(méi)有明顯的取代基效應(yīng)，主要可能歸因于本系列絡(luò)合物催化rac- ?β -BL聚合時(shí)立體選擇性整體較低。

溶劑的類(lèi)型對(duì)立體選擇性有一些影響，整體上絡(luò)合物配體酚氧基鄰位為位阻小一些的叔丁基、枯基以及氯時(shí)，相應(yīng)絡(luò)合物在THF中的間規(guī)選擇性要略高于在甲苯中的間規(guī)選擇性，如 zn1 、Zn2、Zn4。Zn6 中雖然配體酚氧基鄰位三苯甲基取代，但其骨架氮上為柔性位阻的正丁基，使之整體位阻小于鄰位同為三苯甲基取代、但骨架氮上環(huán)己基取代的Z_n3 和 Z_n5 ，使 Zn6 在THF中的選擇性也略有提升。 Zn7 為鄰位枯基取代，但在THF中的選擇性反而降低，我們認(rèn)為可能與其骨架氮上為吸電子的苯基取代有關(guān)，文獻(xiàn)[31]報(bào)道吸電子基團(tuán)的引入會(huì)影響金屬中心周?chē)膸缀螀?shù)，使配位環(huán)境發(fā)生變化，影響立體選擇性。

2.2.3影響聚合物分子量及其分布的因素從表2中Run8顯示，不額外加入醇、鋅絡(luò)合物 Z_n3 單獨(dú)引發(fā)rac ?β -BL聚合時(shí)，由于 Zn-N（SiMe₃）₂ 的引發(fā)效率不如 Z_n-OⁱPr ，絡(luò)合物的活性很低，需要長(zhǎng)達(dá) 35h 才能使200倍物質(zhì)的量的單體達(dá)到高聚合轉(zhuǎn)化率。這一點(diǎn)與催化rac-LA聚合時(shí)類(lèi)似，即不額外加入醇，絡(luò)合物催化活性下降很多。但兩者不同的是，在不加醇條件下催化rac ?β -BL聚合時(shí)，所得聚合物的數(shù)均分子量仍然與理論值接近，分子量分布與加醇時(shí)相比也僅略為變寬（表 2，Run 8，Run 9 ）；而文獻(xiàn)[29]報(bào)道不加醇條件下催化rac-LA聚合時(shí)，所得聚丙交酯的分子量普遍是理論值的5＼～6倍以上，顯然該系列鋅絡(luò)合物在催化rac ?β -BL聚合時(shí)更可控。我們認(rèn)為這主要是因?yàn)樵撓盗薪j(luò)合物催化rac- ?β -BL聚合的活性較低，鏈增長(zhǎng)速率與鏈引發(fā)速率相當(dāng)，從而表現(xiàn)出更好的可控性，使分子量測(cè)量值與理論值接近。

溶劑的類(lèi)型對(duì)分子量沒(méi)有較明顯的影響，但對(duì)分子量分布存在一定的影響，除了 zn1 在甲苯中催化所得聚合物的分子量分布與四氫呋喃中所得的基本相同外，其余6個(gè)催化劑在四氫呋喃中催化所得聚合物的分子量分布更窄。尤其是苯并咪唑氮上取代基為甲基的絡(luò)合物Zn5、Zn7，在兩種溶劑中所制備的P3HB的分子量分布相差較多。

2.2.4開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理研究對(duì)絡(luò)合物Zn3與 ⁱPrOH rac- ?β -BL在氘苯中的反應(yīng)進(jìn)行探討，結(jié)果如圖5所示。室溫下，首先在核磁管中加入絡(luò)合物以及等物質(zhì)的量的 ⁱPrOH ，溶液澄清透明，其 ¹H -NMR譜圖如圖5（b）所示，與原絡(luò)合物的信號(hào)相比，圖中主體信號(hào)的化學(xué)位移發(fā)生了變化，但峰形與精細(xì)耦合結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化；此外，在 δ=4.72 處出現(xiàn)了異丙氧基次甲基氫的信號(hào)，并且絡(luò)合物硅氨基信號(hào)消失，出現(xiàn)了自由硅胺的信號(hào)。這些與我們先前的報(bào)道[29]一致，說(shuō)明生成了結(jié)構(gòu)明確的異丙氧基物種 L³Zn（OⁱPr） 。后續(xù)添加7倍物質(zhì)的量的rac ?β -BL后，在 δ 為5.40、2.46、2.22、1.11處均出現(xiàn)了聚合物P3HB的信號(hào)，并且對(duì)應(yīng)多齒配體的各個(gè)氫信號(hào)明確且單一，說(shuō)明聚合活性中心為單一物種。對(duì) zn1 與 ⁱPrOH 、rac ?β -BL在氘苯中的反應(yīng)也進(jìn)行了跟蹤，可能由于其配體鄰、對(duì)位取代基位阻較小，生成的 L¹Zn（OⁱPr） 結(jié)構(gòu)并不單一，但在加入rac ?β -BL后，也得到了結(jié)構(gòu)單一的活性聚合物增長(zhǎng)鏈。

為了更直觀地了解聚合齊聚物的端基結(jié)構(gòu)，室溫下、以甲苯 c（rac-β-BL）：c（Zn3）：c（ⁱPrOH）=40：1 ：1條件下制備了齊聚物，進(jìn)行 ¹H -NMR檢測(cè)，結(jié)果如圖6所示， δ 為 5.30-5.20，2.66-2.38，1.30-1.20 處依次為P3HB聚合物單體單元次甲基氫、亞甲基氫和甲基氫的信號(hào)；基于積分值和化學(xué)位移，可以確定δ=4.99 處和 δ=1.22 處依次為聚合物異丙氧基端基的次甲基氫和甲基氫的信號(hào)； δ=4.22 處為P3HB另一端連接羥基的第1個(gè)鏈節(jié)的次甲基氫的信號(hào)； δ=3.13 處為P3HB鏈端的羥基氫信號(hào)。以上結(jié)果表明，由 Zn3/ ⁱPrOH 制備的齊聚物為線性聚合物，一端為異丙氧基封端，另一端為羥基封端。該結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明絡(luò)合物與 ⁱPrOH 反應(yīng)生成了多齒配體配位的鋅異丙氧基結(jié)構(gòu)，并引發(fā)rac- ?β -BL聚合，得到兩端分別是異丙氧基和羥基封端的線性聚合物。

綜上，我們認(rèn)為該系列鋅絡(luò)合物 /ⁱPrOH 體系催化rac- ?β. -BL開(kāi)環(huán)聚合時(shí)均為單活性中心引發(fā)，符合鏈端控制的配位-插入機(jī)理（圖7）：加入異丙醇后，絡(luò)合物中原本的硅氨基被替換成異丙氧基；rac ?β -BL單體的羰基與金屬中心配位，異丙氧基對(duì)單體的羰基碳親核進(jìn)攻，羰基 π 鍵斷裂，后酰氧鍵斷裂， π 鍵重新形成，并形成新的金屬-烷氧基鍵；隨后新的單體插入，催化循環(huán)，聚合物鏈不斷增長(zhǎng)。當(dāng)聚合終止時(shí)，水的加入，金屬中心被破壞，聚合物鏈解離，得到一端為羥基、一端為異丙氧基的聚合物鏈。

3結(jié)論

本文合成了一系列具懸垂苯并咪唑結(jié)構(gòu)的氨基酚氧基鋅絡(luò)合物，在異丙醇存在下均能夠有效催化rac- ?β? -BL開(kāi)環(huán)聚合，表現(xiàn)出較好的催化活性，TOF值最高達(dá) 116h^-1 。配體酚氧基鄰位取代基位阻越大以及引人吸電子取代基時(shí)，相應(yīng)絡(luò)合物的催化活性越低。該系列絡(luò)合物在甲苯中的催化活性高于在四氫呋喃中的催化活性，四氫呋喃與 β. -丁內(nèi)酯在聚合過(guò)程中形成配位競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致活性大大下降。通過(guò)調(diào)節(jié)配體各位置取代基未能顯著提升其立體選擇性，整體表現(xiàn)出偏間規(guī)選擇性， Pr 最高達(dá)到0.66。采用核磁氫譜的方式對(duì)P3HB立體規(guī)整度進(jìn)行表征，相比傳統(tǒng)定量碳譜的表征方式更加便捷、經(jīng)濟(jì)，且兩種方式所得結(jié)果無(wú)顯著差異。通過(guò)活性中心結(jié)構(gòu)表征、聚合物端基分析探究其聚合機(jī)理，表明絡(luò)合物與醇反應(yīng)生成多齒配體配位的金屬異丙氧基結(jié)構(gòu)，并在聚合過(guò)程中形成結(jié)構(gòu)單一、明確的活性增長(zhǎng)鏈，單體通過(guò)鏈端控制配位插入方式實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，得到異丙氧基和羥基封端線性聚合物。

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Ring-Opening Polymerization of rac- ??β. -Butyrolactone Catalyzed by Zinc Complexes Bearing Multidentate Aminophenolate Ligands

WANG Zhen， MA Haiyan （LaboratoryforOrganometallicChemistry，SchoolofChemistryandMolecularEngineering，EastChina Universityof Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract： The stereotacticity of poly（3-hydroxybutyrate）（P3HB） has a great impact on its physical and mechanical properties，thus the design and synthesis of high-performance catalysts capable of catalyzing the stereoselective ring-opening polymerization of racemic β -butyrolactone （rac- ?β -BL） are challenging and becoming a hot issue. In this work， a series of aminophenolate zinc complexes with pendant benzoimidazolyl groups zn1-zn7 were synthesized via the reaction of the corresponding proligands L¹H-L⁷H with the same amount of （2號(hào) respectively. Among them， the proligands L⁴H L^′H and zinc complexes Z_n4 ， Z_n7 were newly reported， which were further characterized by elemental analysis and NMR spectroscopy. The molecular structure of complex Z_n4 was further determined by ΔX -ray difractional analysis，where the metal centeris four-coordinated by the tridentate aminophenolate ligand and one silylamido group. Complexes zn1-zn7 could catalyze the ring-opening polymerization of rac ?β -BL with moderate activities，producing P3HBs with syndiotacticities up to P_r=0.66 .The substituentson the ligand frameworks showed noticeable influences on the activitiesof these complexes，with the influence of ortho-substituent of the phenolate ring most remarkable. Complex zn1 with an ortho-tert-butyl group of less steric bulkiness meanwhile electron-donating exhibited the highest activity， TOF=116h^-1 ； the introduction of electron-withdrawing chlorine brought unfavorable effect on the polymerization of rac- ?β -BL，leading tocomplex Z_n4 exhibiting a decreased activity.The molecular weights ofresultant P3HBs are in goodconsistency withthe theoretical values，and the molecular weight distributions are generally narrow （M_w/M_n≈1.15-1.3 8）. On the basis of ¹H -NMR tracking reactions and the result of ¹H -NMR spectrum of typical oligomer， it is proposed that the polymerization of racβ -BL is initiated by the in-situ formed unique zinc isopropoxide species and the P3HB chain is propagated via coordination-insertion processto give linear polymers end-capped with one isopropoxyl group and one hydroxy group. Moreover，an easy way of evaluating the stereoregularity of P3HB using inexpensive and convenient ¹H -NMR spectrometry was developed.

Key words： benzoimidazolyl substituted aminophenol ligand; zinc complex; rac- ?β -butyrolactone; ring-opening polymerization; syndioselective

（責(zé)任編輯：李娟）