鐵基催化劑在硝酸鹽電催化還原制氨中的研究進展

中圖分類號：TQ426.8 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-0994-05

氨（ NH₃ ）是農業(yè)、工業(yè)、制藥等行業(yè)中常見并且十分重要的化學原料[1]。在農業(yè)領域， NH₃ 可以與二氧化碳反應生成尿素，而尿素是一種高效的氮肥同時也可以合成硝酸銨、磷酸銨等化學品，因此 NH₃ 的大規(guī)模合成和應用極大地提高了農作物產量。在工業(yè)領域， NH₃ 可以作為纖維素、炸藥、染料、塑料等產品的原料， NH₃ 為各行各業(yè)提供了原材料。在制藥領域， NH₃ 被廣泛應用于合成各種藥物，例如止痛藥、抗生素、鎮(zhèn)痛劑等。實現(xiàn)“碳達峰”“碳中和”是一項長遠而深刻的經濟社會系統(tǒng)性變革，需要推動綠色低碳技術的突破，而 NH₃ 將塑造全球能源發(fā)展新格局。與其他 H₂ 載體相比，NH3含有高達質量分數 17.6% 的氫，因此是十分理想的 H₂ 儲存介質[2]。在使用鋼材作為轉運氫的容器時，易發(fā)生氫脆現(xiàn)象，導致鋼材的脆化甚至開裂，而輸載 NH₃ 時可以避免氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。NH3本身也可以作為燃料直接使用，與空氣混合后燃燒從而產生大量熱能可以用于發(fā)電與供暖。NH作為優(yōu)良的 H₂ 載體和燃料以及在生產零碳肥料等方面的優(yōu)勢正逐漸受到人們青睞。

目前哈伯-博施（Haber-Bosch）是工業(yè)合成 NH₃ 的主要方式[3]，合成 大約需要排放相應的 CO₂ 達 2.4t ，與“雙碳”政策相違背，因此需要尋找其他更加綠色環(huán)保的合成氨方法。

由于土壤不能固定硝酸鹽（ NO₃^- ），因此大部分的 NO₃^- 都會流入地下水中，造成水體污染。當人類飲用受 NO₃ 污染的地下水時，會引發(fā)癌癥、高鐵血紅蛋白血癥及各種胃病等[4]。根據美國環(huán)境保護局的數據，在飲用水中低于 44.3mg?L^-1 的 NO₃? 質量濃度被認為安全的，世界衛(wèi)生組織和歐洲共合體將地表水和地下水中的NO質量濃度定在 50，25mg?L^-1[5] 。ZHANG等收集了我國30個省份71條主要河流的NO₃^- 數據，調查結果顯示，約 7.83% 的樣品 NO₃^- 質量濃度超過國家飲用水標準（ 45mg?L^-1 ），其中牡丹江（林口縣）海河（北京）長江口（上海）中的NO₃^- 質量濃度超過了 90mg?L^-1 ，污染已經非常嚴重。因此，為了降低環(huán)境污染及對人體健康的危害，去除高濃度的NO問題亟待解決。

去除 NO₃^- 的方法有很多，包括物理法、生物法、化學法。物理法有反滲透[7]、電滲析[8]等，物理法操作簡單、去除率高，但是對于 NO₃^- 的選擇性低，并需要頻繁再生離子交換樹脂和滲透膜，導致成本高生物法則是通過微生物的作用將 NO₃? 轉化為氮[9]，但廢水中成分復雜、環(huán)境各不相同，導致微生物發(fā)揮的效果會受到影響?；瘜W法包括光催化還原[10和電催化還原[11]，進行光催化通常需要另外加入大量的犧牲劑（主要是甲酸）來產生強還原性的二氧化碳自由基，降低NO3的轉化能壘，但是大量使用犧牲劑顯然會增加處理成本并產生二次污染。而電催化硝酸根還原具有以下優(yōu)勢：選擇性高、無二次污染、安全高效可控、在低溫低壓下即可合成 NH₃ 。將 NO₃? 還原為 NH₃ 在解決了 NO₃^- 的污染問題的同時也響應了“雙碳”政策。

貴金屬催化劑成本高、毒性大，過渡金屬具有成本低廉、催化活性高等特點，因此過渡金屬催化劑有望實現(xiàn)大規(guī)模應用。其中，鐵是自然界發(fā)現(xiàn)最廣泛的過渡金屬元素。鐵基催化劑在 還原中表現(xiàn)出比較高的去除效率和選擇性。然而具有天然磁性的鐵基催化劑容易發(fā)生團聚，導致暴露的活性位點減少，研究者也通過各種方法去提高催化劑的各種性能，例如與其他金屬或者非金屬形成復合材料來避免此缺陷。

綜述了鐵基單原子催化劑、雙金屬催化劑和仿酶催化劑作為硝酸鹽電催化還原為氨的陰極材料的應用，總結了鐵基材料在電催化應用中的優(yōu)勢及目前存在的一些問題，并且提出了高效鐵基催化劑未來的發(fā)展方向。

1電催化 NO₃^- 還原為 NH₃ 反應機理

與氮還原相比， N=O 鍵（ 204kJ?mol^-1 ）的解離能要比 N≡N （ 941kJ?mol^-1 ）低得多，因而不需要活化 N≡N 耗費非常多的能量，并且 NO₃^- 比 N₂ 在水中的溶解度要大得多，因此 NO₃RR 更具有熱力學優(yōu)勢。但是 還原由于是從N的氧化態(tài) +5 價到還原態(tài)-3價，其中涉及8電子轉移過程，導致其過程復雜，中間產物多，所以剖析 NO₃RR 反應機理是設計開發(fā)高效催化劑的關鍵。

NO₃RR 主要可分為2種不同的途徑：間接自催化還原途徑和直接電催化還原途徑[12]。顧名思義，間接自催化還原途徑是指 NO₃^- 不直接參與電子轉移過程。NO直接電催化還原途徑又主要分為活性吸附氫（ H_ads ）還原路徑和電子還原路徑。在吸附氫介導的還原路徑中，電子首先將吸附在陰極表面的_H2O 還原，形成 H_ads ，接著 H_ads 逐步還原硝酸鹽，如NO_2ads^- ！ NO_ads^- 、 N_ads 7 NH_ads ！ NH_2ads 等[13]。

鐵相對其他過渡金屬而言具有不穩(wěn)定的3d 電子軌道，因此很容易與 NO₃^- 中的氧原子的核外電子配對，從而形成 Fe（||）0 或者 Fe（|||）0 鍵[14]，F(xiàn)e（I）O通過活性氫還原為 Fe⁰ ，因此鐵在此過程中就是充當催化劑而非還原劑。硝酸鹽還原的電子介導途徑如圖1所示[15]。

首先 NO₃? 吸附到電催化劑表面上，接著 NO_3ads^- 被逐漸還原為 NO_2ads^- 和 NO_ads NO_ads 是非常重要的中間產物，可以向 N₂ 轉化或者向 NH₃ 轉化，當 NO_ads 被1個電子還原時則會形成 HNO_ads ，發(fā)生連續(xù)的電子轉移過程產生 H₂NO_ads ，接著 H₂NO_ads 被還原為NH₂OH_ads ，最后吸附在催化劑表面上的 NH₂OH_ads 被還原為 NH₃ 。

NO₃RR 機理復雜，中間產物繁多，目前研究者往往通過多種原位工具、理論模擬及動力學分析來揭示 NO₃RR 機理，通過提高 NO₃? 的吸附，加速 NO₃^- 向 NO₂^- 的轉化，有效加氫及避免析氫副反應等都具有較高的研究價值，仍需不斷探索。

2 鐵基催化劑應用于硝酸鹽還原研究現(xiàn)狀

電催化 NO₃RR 嚴重依賴電極材料的選擇，電極材料可以降低反應過電位、加快反應速率、提高還原產物的選擇性等。貴金屬鈀（Pd）、鉑（Pt）、釘（Ru）、銠（Rh）等[16-20]已被廣泛研究，它們催化活性高，但是其高昂的價格使得投資者望而卻步。此外，鉑基貴金屬納米材料毒性大、循環(huán)壽命短等問題同樣也阻礙了大規(guī)模應用。金屬鐵由于其廉價易得、無毒無害、催化性能優(yōu)良等特點成了一種有應用前途的 NO₃RR 催化劑

2.1 單原子催化劑

自2011年單原子催化劑（SACs）誕生以來，圍繞單原子催化劑的研究一直是熱點話題。鐵單原子催化劑由于其減小了鐵基納米催化劑中鐵的粒徑從而使得與溶液接觸的面積增加，直接地暴露了更多的活性位點，因此單原子形式的鐵基催化劑被認為具有更多的可用活性位點和更好的催化性能。WU等[21]以 SiO₂ 粉末為硬模板，采用過渡金屬鹽輔助碳化法和刻蝕后得到了具有良好孔結構的FeSAC。由此制備的含金屬鐵（質量分數 1.51% ）的催化材料性能優(yōu)于鐵納米粒子，氨法拉第效率約 75% ，氨產率較高。在H型電解池中循環(huán)20次仍能保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)性能的大幅下降。通過密度泛函理論（DFT）計算來研究反應機理，并揭示了在硝酸鹽還原中FeSAC的高催化活性起源，與 U=0V 相比，U=-0.30V 的極限電勢才能使所有反應步驟在熱力學上自發(fā)進行。計算所得的極限電位（ -0.30V ）與實驗觀測到的起始電位（ -0.40V ）相當。結合實驗結果和DFT計算可以歸納出此FeSAC具有高 NH₃ 產率的原因如下：FeSAC具有高效的本征活性位點即Fe-N4中心，與FeNP、Co-N4和 Ni-N₄ 相比，其熱力學反應勢壘低得多；通過優(yōu)化電催化反應條件，包括KNO3的濃度、電解質的 pH 、外加電位等，也對Fe SAC的高 NH₃ 產率起著重要作用。受獨特的、可調的局域電子結構的啟發(fā)，LI等[22]通過聚合物-水凝膠策略，制備了一種均勻分散在碳載體上的氮配位的鐵單原子催化劑Fe-PPySACs，其在 0.1mol?L^-1 KOH 和 0.1mol?L^-1KNO₃ 電解質溶液中，在 -0.7V vs.RHE的最大氨產率為 2.75mg?h^-1?cm^-2 ，氨法拉第效率接近 100% ，F(xiàn)e-PPySACs催化劑中原子孤立的Fe催化位點的周轉頻率是Fe納米顆粒的12倍。根據實驗檢測的副產物表明，F(xiàn)eSAC催化劑沒有檢測到明顯的 H₂ 氣體，而在負電位下，F(xiàn)eNPs和碳載體上都觀察到了明顯的水分解現(xiàn)象。通過原位紅外發(fā)現(xiàn)在Fe形成之前，只有硝酸鹽占據了 Fe（II）?N_x 位點，因此可以有效地消除水條件下的競爭性水吸附，從而降低了競爭的析氫反應，最終提高了催化劑對NH₃ 的選擇性。XU等[23]設計了一種在空心碳多面體上與氮和磷配位的鐵單原子催化劑（Fe-N/P-C），其在 0.1mol?L^-1KOH 和 0.1mol?L^-1KNO₃ 電解質溶液中，在 -0.4V vs.RHE 的最大氨產率為 5.85mg?h^-1?mg_cat^-1 氨法拉第效率為 90.3% 。利用同步輻射、傅里葉變換紅外光譜和密度泛函理論計算，研究了Fe-N/P-C高 NO₃RR 活性來源。由于P原子對打破單Fe原子催化劑局部電荷對稱性有一定調節(jié)作用，通過P的調節(jié)增加了Fe中心的電子密度，從而降低了Fe氧化態(tài)，因此促進了 NO₃^- 和相關中間體在電催化劑表面的吸附和質子轉移，從而在低過電位下具有優(yōu)異的 NO₃RR 性能。

綜上所述，F(xiàn)eSACs催化劑活性位點利用率較高，但是FeSACs的總負載量還是有比較大的提高空間。對 Ag 、Ru等元素尺寸對催化性能影響的研究結果表明，當活性中心以原子團簇的形式存在時材料的催化性能和原子間的穩(wěn)定性都會得到一定的改善。而目前對于Fe元素而言，鐵的顆粒尺寸對電催化還原硝酸鹽還原性能的影響尚無定論，需要研究者發(fā)掘更多的材料去驗證和探索。

2.2 雙金屬催化劑

一般來說，雙金屬催化劑是優(yōu)于單金屬催化劑的，這是因為雙金屬催化劑不僅可以提供一系列的活性位點，而且可以整合和利用多種金屬原子的優(yōu)勢，產生協(xié)同效應，從而提高催化劑的活性和對產物的選擇性。ZHANG等[4I在石墨烯中設計孔洞結構以產生大量的邊緣位點，這些邊緣位點被進一步氮化以結合 Fe/Cu 原子，合成了一種基于多孔氮摻雜石墨烯的 Fe/Cu 雙原子催化劑，它對NH3表現(xiàn)出高催化活性和選擇性，在 1mol?L^-1KOH 和 0.1mol?L^-1 KNO₃ 電解質溶液中，在 -0.3V vs.RHE的最大氨法拉第效率為 92.51% ， -0.5V vs.RHE 氨產率為1.08mmol?h^-1?cm^-2 。 Fe/Cu 與2個氮原子和1種金屬配位，類似于“Y型”ML3結構，由于對 NO₃? 的吸附相對較強， NO₃^- 與雙金屬原子d軌道的強耦合降低了陰離子吸附的能壘，所得的 Fe/Cu 雙原子催化劑增強了第一個限速步驟，該步驟用于限制 NO₃^- 接近陰極材料。與 Fe/Fe 和 Cu/Cu 相比，F(xiàn)e/Cu 雙原子位點為大多數其他中間體提供了中等的相互作用，雙原子可以進一步削弱N一O鍵，并降低了從 NO₃^- 轉化為 NH₃ 的總體能壘。CHEN等[25]使用浸涂和熱還原策略在泡沫鎳上原位形成了自支撐結構的Fe-Ni合金納米顆粒催化劑（FeNi/g-mesoC/NF）。在熱還原過程中，泡沫鎳中的鎳發(fā)生氧化，并與分散在樹脂聚合物中的鐵離子結合，形成尺寸約為 10nm 的Fe-Ni合金納米顆粒。由于有Ni的存在會共享分擔使Fe腐蝕的電壓，從而減慢了Fe的腐蝕速度。電解產生的氫被吸附在Fe-Ni合金的表面，此時氫原子占主導地位，從而提高了NH4的選擇性。除此之外，在合金表面存在的氧空位能夠有效地減緩Fe-Ni合金納米顆粒的氧化，并通過O原子捕獲效應提高了 NO₃^- 的吸附率。該催化劑可將溶液中 80% 的NO₃? 轉化為 NH₄⁺ ，能耗超低，僅為 0.7kW?h?mol^-1 ，并具有1個月的長循環(huán)穩(wěn)定性。ZHANG等2設計了一種金屬有機框架材料衍生的Co摻雜 Fe@Fe20₃ 催化劑，該催化劑硝酸鹽去除能力為 100.8mg（N）?mg_cat^-1?h^-1 NH₄⁺ 選擇性約為 99% ，氨產率為 1.51mg?h^-1?cm^-2 ，最大氨法拉第效率約為 85.2% 。過渡金屬的d帶電子容易形成金屬一H鍵，導致競爭性析氫反應，影響催化效率和選擇性。通過理論計算，與未摻雜的催化劑相比，鈷摻雜催化劑激活了相鄰的 FeCo 活性位點，從而降低了能壘。因此，鈷和FeCo位點協(xié)同增強了 Co-Fe@Fe2O₃ 的催化活性。通過金屬Co的摻雜調節(jié)了Fe的d帶中心，Co摻雜的主要作用是成為關鍵的催化活性位點和改變鐵的3d軌道結構并成為鐵位點的活化劑。

2.3 仿酶催化劑

酶是自然界中最強大的催化劑，在適宜的溫度和 pH 下具有高效性和專一性。在自然界中，硝酸鹽還原是由硝酸鹽還原酶催化的，主要分為兩步：第一步將硝酸鹽降解為亞硝酸鹽，第二步將亞硝酸鹽進一步降解為銨。這些酶大多含有以Mo為活性中心的Mo-S結構和以Fe為活性中心的 FeN₄ 結構，通過模擬生物體內的硝酸鹽還原酶和亞硝酸鹽還原酶，設計和合成仿酶催化劑用于 NO₃RR 具有深遠的研究意義。SARKAR等[27設計了一種空心酞菁鐵矩形納米管電催化劑（FePcRNTs），在 0.1mol?L^-1 K₂SO₄ 和 0.5mol?L^-1KNO₃ 電解質溶液中，在 -1.5V vs.RHE最大氨法拉第效率為 100% ，氨產率為35.07mg?h^-1?mg_cat^-1 ，比酞菁鐵納米棒高3.5倍。FePcRNTs中空納米管獨特的幾何形狀充許納米管的內表面與硝酸鹽發(fā)生電催化反應，從而產生重要的化學中間體。理論計算表明，吡啶氮周圍的Fe中心是捕獲 NO₃^- 分子的主要活性位點，并且也計算得到了FePc對 NO₃RR 的選擇性比HER更高，因為對 NO₃^- 的吸附行為比H 更強，解釋了FePcRNTs能達到100% 氨法拉第效率的原因。WANG 等[28]將氮配位的單原子鐵催化劑（FeNC）與酞菁銅催化劑（ CuPc ）結合起來協(xié)同催化NO3RR。在 1mol?L^-1 KOH和0.2mol?L^-1KNO₃ 電解質溶液中，在高于 -0.35V vs.RHE的電位下，實現(xiàn)了接近 100% 的 NH₃ 法拉第效率。實驗結果表明，CuPc/FeNC 催化劑電化學性能的增強來自串聯(lián)過程，其中 NO₂^? 在CuPc上產生，然后轉移到FeNC并進一步還原為 NH₃ 。Cu是促進NO₃^- 向 NO₂^- 轉化的優(yōu)良催化劑，在整個電位范圍測試中，由于FeNC的加入使得 NO₂^- 法拉第效率很低，有效抑制了 NO₂^- 的產生，說明FeNC能夠有效促進NO₂^- 向 NH₃ 轉化。DFT計算進一步證明，CuPc上較弱的 ?_NO2 吸附性和較高的電位決速步（PDS）能壘對 NO₂^- 的還原作用導致了上述串聯(lián)催化過程。為了進一步了解Fe對于 NO₂^? 還原的作用機理，YUAN等[29]采用水熱法和低溫磷化工藝，在Ti板上制備磷化鐵納米陣列形成FePNAITi，在中性 ΔpH 條件下亞硝酸鹽轉化為氨的法拉第效率約 82.5% 。研究發(fā)現(xiàn)原子氫（ H^* ）極大地影響反應速率和選擇性，密度泛函理論計算較高表明，F(xiàn)eP的（211）和（011）面是亞硝酸鹽還原的主要活性面，其中亞硝酸鹽離子傾向于與FeP 的2個相鄰Fe原子結合，以確保最強性能。

和節(jié)能環(huán)保而受到廣泛關注。電極材料對于硝酸鹽還原至關重要，因此具備成本優(yōu)勢和強電化學性能的鐵基催化劑成了一種非常具有市場前景的材料。

單原子鐵可以最大限度地利用金屬原子，提供較高的催化活性和選擇性及更高的穩(wěn)定性。鐵基雙金屬催化劑利用金屬之間的協(xié)同作用來實現(xiàn)更好的催化活性。仿酶催化劑向大自然學習，借鑒天然酶的結構和功能，研究酶真正的活性中心提高催化活性。鐵單原子催化劑合成后負載量低的問題是所有單原子催化劑都要解決的問題，需要改進合成策略，例如浸漬與兩步退火相結合的方法。具有天然磁性的鐵基催化劑容易發(fā)生團聚，將鐵固定在載體材料上形成復合材料可以避免顆粒聚集并提高催化性能，未來可以開發(fā)更多類型的載體材料，為鐵基復合催化劑的發(fā)展提供更多方向。針對鐵基催化劑在水中發(fā)生腐蝕、溶解等問題，仍需通過金屬摻雜或非金屬摻雜來改變鐵基催化劑的電子結構和其他界面性質。對于高濃度廢水，可將硝酸鹽還原為氨，但電催化硝酸鹽制備氨還涉及氨的收集，需要開展進一步的研究，使電催化還原硝酸鹽盡快工程化并投入實際應用。面對實際應用的需求，催化材料在實驗室階段應達到大電流及超高穩(wěn)定性的要求，硝酸鹽還原在實驗室階段已經取得了不錯的成績，但仍需向工業(yè)化生產努力，設計大型流動池作為硝酸鹽還原的反應器模擬工業(yè)化生產是勢在必行的，并且也要考慮到實際應用時經濟性和可行性的問題。

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3結束語

電化學還原硝酸鹽轉化為氨因其優(yōu)異的性能

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Research Progress in Electrocatalytic Reduction of Nitrates to Ammonia over Iron-Based Catalysts

XU Peng

（Key Laboratory of Carbon Materialsof Zhejiang Province，Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 3250o6，China）

Abstract：Nitratepolutioninteevironmentis gradualyicreasing，itrateisonvertedintoammoniabyelectrohemicalmeans， andwasteis tuedintotreasure，kilingtwobirdswithonestone，whichisinine withthepolicyof\"doublecarbon\".Ithispaper， applcationofobasdigleatoatalstsmetallcataltsndmemickigataltsiaterductoid， current problemsofiron-basedcatalystsinntratereductionwerediscused，andthedevelopmentandapplicationof iro-based catalysts in the future were prospected.

Keywords：Electrochemical reduction;Nitrate;Iron-based catalysts; Syntheticammonia