納米顆粒與表面活性劑協(xié)同穩(wěn)定C/W乳液及其耐鹽性

中圖分類號(hào)：TE357"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

CO₂ 油氣開(kāi)采技術(shù)既可以提高原油采收率，也可以實(shí)現(xiàn) CO₂ 的地質(zhì)埋藏，但由于 CO₂ 具有較高遷移率和低密度的特性，在驅(qū)替過(guò)程中容易出現(xiàn)重力超覆、黏性指進(jìn)和嚴(yán)重竄流等現(xiàn)象，不利于該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用[1]。而構(gòu)建 CO₂/ 水（C/W）乳液，可降低有效氣體滲透率和氣體流速[2-3]，提高波及效率來(lái)緩解上述不利現(xiàn)象。另外，對(duì)于水敏性儲(chǔ)層，注入過(guò)多的水會(huì)導(dǎo)致黏土膨脹、細(xì)粉遷移及儲(chǔ)層滲透率降低等[4。因此，含水（連續(xù)相）量低于 25.95% （體積分?jǐn)?shù)）的高內(nèi)相C/W乳液在開(kāi)發(fā)低滲透、低壓和水敏儲(chǔ)層方面也越來(lái)越受到關(guān)注[5]。但在儲(chǔ)層條件下，表面活性劑穩(wěn)定的乳液通常無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定。納米顆粒（NPs）的尺度小于地層中的孔喉，是高溫高壓儲(chǔ)層中的理想穩(wěn)泡劑[7-8]。溫度、地層水礦化度是影響C/W乳液在地層驅(qū)替過(guò)程中穩(wěn)定性的主要外界因素[9]。San等[10]研究了不同離子對(duì)納米 SiO₂ 顆粒穩(wěn)定C/W乳液的影響，結(jié)果表明，隨著 ΔNaCl 濃度增加，乳液穩(wěn)定性升高。但在Emrani等[1]的研究中，隨著NaCl濃度增加，烯烴磺酸鹽（AOS）與 SiO₂ 協(xié)同穩(wěn)定的C/W乳液的穩(wěn)定性降低。Yang等[12]研究了溫度和鹽度對(duì)納米顆粒與非離子表面活性劑穩(wěn)定C/W乳液的影響，結(jié)果表明，溫度和鹽度升高均不利于乳液穩(wěn)定。在目前的文獻(xiàn)中，鹽離子濃度和種類與乳液穩(wěn)定性之間的關(guān)系仍存在很大爭(zhēng)議。

本文采用椰油酰胺丙基甜菜堿（CAPB）與親水性納米 SiO₂ 顆粒協(xié)同穩(wěn)定高內(nèi)相C/W乳液，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了乳液的半衰期、表觀黏度和界面張力，考察納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鹽離子種類以及礦化度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，為該復(fù)配體系應(yīng)用于提高鹽儲(chǔ)層的采收率提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

高純 CO₂ ： w=99.95% ，法國(guó)液化空氣集團(tuán)；CAPB： w=98.00% ，上海麥克林生化科技有限公司；親水性納米 SiO₂ 顆粒： w=99.80% ，粒徑 7～40nm ，比表面積 300m²/g ，上海麥克林生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)所用無(wú)機(jī)鹽均購(gòu)自阿拉丁試劑公司：氯化鈉（NaCl， w=99.50% ），二水合氯化鈣（CaCl₂?2H₂O w=99.50% ，氯化鎂（ MgCl₂ w=99.90% ），硫酸鈉（ ΔNa₂SO₄ ， w=99.99% ），碳酸氫鈉 （NaHCO₃ w=99.80% ）。模擬地層水中各種無(wú)機(jī)鹽離子濃度：鈉離子（ Na⁺，w=35.00% ，鈣離子（ Ca²⁺ w=3.00% ），鎂離子 Mg²⁺ w=1.00% ），氯離子（ Cl^- w=60.00% ，碳酸氫根離子 ?HCO₃^- 。， w=0.30% ），硫酸根離子（ SO₄^2- w=0.70% ；驅(qū)油實(shí)驗(yàn)所用巖心：長(zhǎng)度 8.08cm ，直徑2.50cm ，橫截面積 4.91cm² ，孔隙體積 9.29cm³ ，孔隙率 23.43% 。

1.2C/W乳液的制備與表征

1.2.1C/W乳液的制備使用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的高壓可視乳化釜（釜體積為 20mL ，最大可承受壓力為40MPa ）構(gòu)建C/W乳液[13]，具體過(guò)程如下：（1）將定量的CAPB或者 SiO₂ 與CAPB分散液置于高壓乳化釜中（恒溫 25‰ ），密封乳化釜；（2）通過(guò)注射增壓泵緩慢將 CO₂ 注入乳化釜至目標(biāo)壓力 12MPa ，然后持續(xù)攪拌，直至白色的乳狀液充滿乳化釜，并繼續(xù)攪拌一段時(shí)間；（3）攪拌停止后開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄乳液穩(wěn)定時(shí)間。穩(wěn)定的C/W乳液是 CO₂ （分散相）與水（連續(xù)相）的體積比為 85：15 的高內(nèi)相乳液。穩(wěn)定時(shí)間以半衰期為標(biāo)準(zhǔn)，以視窗中心上部 R/2（R 為視窗半徑）處為基準(zhǔn)線，基準(zhǔn)線以上部分充滿泡孔的時(shí)間記為半衰期。

1.2.2界面張力測(cè)試使用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的可視化實(shí)驗(yàn)裝置[4]，采用懸滴法測(cè)量C/W體系界面的張力，通過(guò)DropMeter軟件分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。測(cè)試條件均為 25^°C 、 12MPa ，每個(gè)試樣測(cè)試3次后取平均值。

1.2.3表觀黏度測(cè)試使用自行設(shè)計(jì)搭建的、適用于高壓環(huán)境的落球法黏度計(jì)測(cè)定C/W乳液體系的表觀黏度[13]。測(cè)試條件均為 25^°C ！ 12MPa ，每個(gè)試樣測(cè)試3次后取平均值。

1.2.4C/W乳液驅(qū)替實(shí)驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的高壓驅(qū)替裝置進(jìn)行乳液驅(qū)油實(shí)驗(yàn)[15]，乳液驅(qū)替裝置示意圖見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)方法如下：（1）將干凈的巖心放入真空烘箱中， 80^gC 干燥 12h 。取出后稱取巖心質(zhì)量，記為 m₁ 。在抽真空裝置中對(duì)巖心抽真空，直至巖心內(nèi)壓力為- -0.1013MPa 。在 1mL/min 的流速下，向容器內(nèi)注入模擬油，并在 8MPa 條件下飽和 6h ，此時(shí)稱取巖心質(zhì)量，記為 m₂ ；（2）將完成模擬油飽和的人造巖心放入巖心夾持器中，設(shè)置圍壓為 15MPa ，尾壓為10MPa ；（3）將乳化劑加入乳化釜中，在 25^°C 下向乳化釜中充入 CO₂ 至壓力為 12MPa 。開(kāi)啟磁力攪拌裝置攪拌 30min 制乳；（4）打開(kāi)高壓恒流泵，以 1mL/min 的流速向巖心中注人CW乳液，直至出口處滴出的液體全部為乳白色的乳液后停止驅(qū)替。實(shí)驗(yàn)中每隔一段時(shí)間更換收集驅(qū)替出口處液體的量筒。

2 結(jié)果與討論

2.1納米顆粒對(duì)C/W乳液穩(wěn)定性的影響

在 12MPa 、不同溫度條件下使用CAPB穩(wěn)定C/W乳液，其乳液半衰期隨CAPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如圖2（a）所示。乳液的穩(wěn)定性隨CAPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，先增加后降低。當(dāng)CAPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.00% 時(shí)，半衰期達(dá)到最大值 4.60h 。當(dāng)CAPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，分子之間的相互作用力較弱，CAPB在界面處的排列松散；隨著CAPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分子之間的相互作用力增強(qiáng)，使CAPB在界面處的吸附層排列變緊密，乳液的穩(wěn)定性提高；此外，在一定范圍內(nèi)增加CAPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可拓寬界面面積，屏蔽 CO₂ 與水之間的強(qiáng)排斥力，有利于乳液穩(wěn)定。但CAPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，CAPB分子從溶液內(nèi)部擴(kuò)散到界面的速度超過(guò)CAPB分子在界面上的擴(kuò)散速度，表面活性劑分子通過(guò)Marangoni效應(yīng)修復(fù)界面膜的能力減弱，使乳液的穩(wěn)定性降低[16]

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取最佳CAPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即 4.00% ，在 條件下，考察納米 SiO₂ 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C/W乳液穩(wěn)定性的影響。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) SiO₂ 顆粒協(xié)同CAPB穩(wěn)定C/W乳液的半衰期如圖2（b）所示，從圖中可以看出，乳液的半衰期隨SiO₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先增大后降低。當(dāng)納米 SiO₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.70% 時(shí)，乳液半衰期最長(zhǎng)，為 21.92h ，是單獨(dú)使用CAPB ′ν_CAPB=4.00% ）所穩(wěn)定的乳液半衰期的4.77倍。有研究表明[17]，皮克林乳狀液中的穩(wěn)定液滴是通過(guò)聚并和破裂過(guò)程形成的。當(dāng) SiO₂ 顆粒的數(shù)量不足以完全覆蓋油水界面時(shí)，分散的小液滴傾向于通過(guò)聚結(jié)合并成大液滴。相反，如果過(guò)量的 SiO₂ 顆粒處于連續(xù)相中，則分散的大液滴通過(guò)破裂分裂成較小的液滴。在皮克林乳狀液的穩(wěn)定中起關(guān)鍵作用的是由表面改性的 SiO₂ 顆粒組成的“固體\"層。在實(shí)驗(yàn)條件下，水與 CO₂ 二元系統(tǒng)的 pH 值遠(yuǎn)低于CAPB的等電點(diǎn)（ PI=6.4 ）[18]。因此，CAPB頭部的羧酸基在酸性條件下會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，表現(xiàn)出陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì)，與帶負(fù)電的親水性納米 SiO₂ 顆粒之間存在協(xié)同作用。

膜的強(qiáng)度和緊密程度是乳液穩(wěn)定性的決定性因素，界面膜中吸附分子排列緊密，不易脫附，則膜具有一定的強(qiáng)度和黏彈性，對(duì)分散相液珠起保護(hù)作用，使其在相互碰撞時(shí)不易聚結(jié)，從而形成穩(wěn)定的乳狀液。圖3所示為CAPB與納米 SiO₂ 顆粒在C/W界面的吸附示意圖。當(dāng)納米 SiO₂ 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，部分納米顆粒表面被陽(yáng)離子表面活性劑包覆而轉(zhuǎn)化為疏水顆粒，該疏水顆粒位于C/W界面附近，能夠阻止氣泡聚并，提高了乳液界面膜的強(qiáng)度。隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，它們有規(guī)則地排列在C/W界面，形成更加完整的屏障，作為框架支撐，增加液膜的強(qiáng)度，提高乳液的穩(wěn)定性。然而，當(dāng)納米顆粒過(guò)量時(shí)，則會(huì)發(fā)生絮凝并沉淀；同時(shí)，一些原本停留在C/W界面處的CAPB分子也會(huì)隨之移動(dòng)到水相中，吸附在C/W界面的 SiO₂ 和CAPB分子總數(shù)減少，乳液的穩(wěn)定性下降[19]。在一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，納米顆粒在界面處的吸附，有助于抵抗界面彎曲，減小 CO₂ 與連續(xù)相液體的接觸面積，有效減緩 CO₂ 的擴(kuò)散，大幅度提高乳液的穩(wěn)定性。

1—CAPB system;2＼～5—Mass fractionof SiO₂ nanoparticle graduallyincreased

圖3CAPB與納米 SiO₂"顆粒在C/W界面的吸附示意圖

Fig.3Adsorption diagram of CAPB and SiO₂"nanoparticles atC/W interface

2.2不同種類鹽對(duì)C/W乳液穩(wěn)定性的影響

本文分別以 NaCl 和 CaCl₂ 作為模型鹽，研究其礦化度對(duì) SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定的C/W乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4所示。在 25^°C 、 12MPa 條件下，考察了CAPB（ w_CAPB=4.00% 與 SiO₂ （ w_SiO2=0.70% ））的分散液制備的C/W乳液的半衰期隨 Na⁺ 和 Ca²⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況，結(jié)果如圖4（a）、4（b）所示，在 w_Na⁺= 7.00% 時(shí)，CAPB（ ?w_CAPB=4.00% ）單獨(dú)穩(wěn)定的乳液可穩(wěn)定 4.04h SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定的乳液可穩(wěn)定 15.24h 在 w_Ca²⁺=0.05% 時(shí)，單獨(dú)使用CAPB（ w_CAPB=4.00% 穩(wěn)定的乳液可穩(wěn)定 4.37h SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定的乳液可穩(wěn)定 13.20h ；無(wú)論是在含有 NaCl 的體系中，還是含有 CaCl₂ 的體系中，納米顆粒的加入都能顯著提升C/W乳液的耐鹽性。此外，如圖4（a）所示，隨著Na⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加， SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定的乳液穩(wěn)定性隨之降低。其原因是，在溶液中加入鹽后，粒子的靜電斥力降低，從而導(dǎo)致了粒子的聚集[]。如圖4（b）所示，與NaCl相比， CaCl₂ 對(duì) SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定的C/W乳液穩(wěn)定性的影響更加明顯。當(dāng) ΔNa⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到 1.00% 時(shí)，乳液的穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)由 21.92h 下降至 21.56h 當(dāng) Ca²⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到 0.005% 時(shí)，乳液的穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)由 21.92h 下降至 19.44h

地層水的礦化度對(duì)表面活性劑以及表面活性劑和納米顆粒的復(fù)配體系在油田中的應(yīng)用都有較大的影響。本文分別配制了礦化度（1L水中含有各種鹽分的質(zhì)量）為 1×10⁴ 一、 5×10⁴ 一 10×10⁴ 、 15×10⁴mg/L 的模擬地層水。圖4（c）示出了在 條件下，CAPB ?w_CAPB=4.00% 與 SiO₂ （ w_SiO2=0.70% 協(xié)同穩(wěn)定C/W乳液的半衰期與礦化度之間的關(guān)系。當(dāng)?shù)V化度從0增加到 1×10⁴mg/L 時(shí)，C/W乳液的半衰期迅速?gòu)?21.92h 降低到 17.88h ，降低了 18.43% ；當(dāng)?shù)V化度從0增加到 1.5×10⁵mg/L 時(shí)，C/W乳液的半衰期從 21.92h 降低到 11.64h ，降低了約 50% ，這表明C/W乳液穩(wěn)定性對(duì)礦化度十分敏感。上述現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是，較高礦化度下大量電解質(zhì)鹽離子的存在屏蔽了液滴之間的靜電排斥作用，使液滴之間的聚結(jié)加快，導(dǎo)致液膜變薄，最終導(dǎo)致C/W乳液破乳速度加快。

2.3 SiO₂/CAPB 分散體系與 CO₂ 之間的界面張力

在 25‰ 、 12MPa 條件下，CAPB（ w_CAPB=4.00% 與 SiO₂ w_SiO2=0.70% 的復(fù)合體系在充滿 CO₂ 環(huán)境下的界面張力值（IFT）與納米 SiO₂ 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、 ΔNa⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和礦化度的關(guān)系如圖5所示?？梢钥闯?，當(dāng)納米 SiO₂ 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0.10% 增加至達(dá) 0.70% 時(shí)，IFT值由 16.75mN/m 降低至 16.04mN/m （圖5（a））。界面張力降低的原因是，納米 SiO₂ 顆粒在界面處吸附使內(nèi)能降低[20]。但界面張力只是降低了 0.71mN/m 這表明在CAPB與納米 SiO₂ 顆粒兩者混合吸附模式下CAPB仍占主導(dǎo)地位，納米顆粒與界面的接觸面積很小，對(duì)界面張力的影響很小。納米粒子通過(guò)吸附在C/W界面以解除兩相之間的接觸，增加界面強(qiáng)度，延長(zhǎng)Ostwald熟化，使乳液的穩(wěn)定性提升[16]。綜上，CAPB主要是對(duì)乳液的形成起作用， SiO₂ 顆粒對(duì)乳液的穩(wěn)定起作用。

水溶液中存在大量的電解質(zhì)離子，一方面影響表面活性劑在C/W界面的吸附量，進(jìn)而影響分子間的范德華相互吸引作用和排斥作用（靜電、空間、結(jié)構(gòu)相互作用）；另一方面影響表面活性劑與親水性納米顆粒之間的協(xié)同作用。為了探討乳液穩(wěn)定性隨礦化度變化的原因，在 下測(cè)定了不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同礦化度條件下 SiO₂， /CAPB復(fù)合體系在充滿 CO₂ 的環(huán)境下的IFT，結(jié)果如圖5（b）和圖5（c）所示。 _SiO2/CAPB 分散體系的IFT隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及礦化度的增加而降低，與單獨(dú)加入NaCI相比，礦化度為 1×10⁴mg/L 的地層水能使體系的IFT迅速降低。當(dāng)?shù)V化度從0增加到 1×10⁴mg/L 時(shí)，體系的IFT從 16.86mN/m 迅速地降低到 15.50mN/m 這是因?yàn)槟M地層水中同時(shí)含有一價(jià)陽(yáng)離子 Na⁺， 二價(jià)陽(yáng)離子 Ca²⁺ 、 Mg²⁺ 以及 Cl^-. SO₄^2? 等陰離子，水相環(huán)境較為復(fù)雜，尤其二價(jià)離子的存在對(duì)體系的影響更加明顯。

隨著礦化度增加，水相中的離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致水相與 CO₂ 之間的密度差增大，IFT應(yīng)該增加，但是如圖5（c）所示，隨著礦化度增加，界面張力卻減少，這是因?yàn)榈V化度增加，每個(gè)CAPB分子在C/W界面上所占有的界面面積減少，單位面積上的表面活性劑分子的濃度反而升高[21]，IFT降低。

隨著礦化度增加，液膜的穩(wěn)定性受到不同因素的影響。一方面，表面活性劑在界面吸附量的增加和IFT的降低，使體系有足夠多的排斥空間和相互作用阻正聚結(jié)；另一方面，大量電解質(zhì)鹽離子的存在，屏蔽了液滴之間的靜電排斥作用，促進(jìn)了液膜的排液，加速了液滴之間的聚結(jié)。空間斥力和相互作用抵抗聚結(jié)的強(qiáng)度不足以抵消屏蔽靜電斥力加速聚結(jié)的強(qiáng)度，最后作用的總和使乳液穩(wěn)定性降低?？傊琁FT的高低與C/W乳液的穩(wěn)定性沒(méi)有必然的關(guān)系，隨著礦化度的增加，即使界面張力降低，乳液的穩(wěn)定性也隨之降低。

2.4C/W乳液表觀黏度

本文測(cè)試了在 25^°C，12MPa 條件下CAPB（ w_CAPB⁼ 4.00% 與 SiO₂ { w_SiO2=0.70% 協(xié)同穩(wěn)定的C/W乳液的表觀黏度隨 SiO₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和 Na⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況，結(jié)果如圖6所示。固體顆粒穩(wěn)定乳液的機(jī)理主要包括機(jī)械阻隔機(jī)理與三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)機(jī)理，三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)機(jī)理認(rèn)為顆粒間相互作用形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了連續(xù)相黏度，導(dǎo)致液滴遷移速率降低。通過(guò)測(cè)試連續(xù)相的黏度可知，納米顆粒的加入顯著提高了C/W乳液的表觀黏度，增強(qiáng)了界面膜的強(qiáng)度和黏彈性[18]，有利于形成穩(wěn)定的相界面，增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性。結(jié)合圖2，當(dāng) SiO₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.70% 時(shí)，乳液的表觀黏度繼續(xù)增加，乳液的半衰期卻降低。這是因?yàn)檫^(guò)高的表觀黏度會(huì)使膜的彈性將低，不利于界面膜通過(guò)表面?zhèn)鬏敊C(jī)理對(duì)變薄區(qū)域進(jìn)行自我修復(fù)，使液膜強(qiáng)度下降，穩(wěn)定性變差。

圖6（b）示出了在 25^°C，12MPa 時(shí)， SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定的C/W乳液表觀黏度隨 Na⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況。 ΔNa⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì) SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定的CW乳液的表觀黏度的影響不明顯，當(dāng)Na⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 1.00% 增加至 7.00% 時(shí)，表觀黏度由12.59mPa s增加至 13.63mPa?s ；結(jié)合圖4（a） SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定的C/W乳液耐鹽性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以說(shuō)明 SiO₂ 與CAPB分散體系對(duì)鹽度不敏感，納米顆粒的加入提高了C/W乳液的耐鹽性。

2.5C/W乳液驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

控制實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，壓力為 12MPa ，分別使用了不同種類的驅(qū)油劑：（1）CAPB（ w_CAPB=4.00% ）；（2） CAPB（ w_CAPB=4.00% ）和 SiO₂ （ w_SiO2=0.70% 共同穩(wěn)定的C/W乳液進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。

其中， V_oil 為驅(qū)替得到模擬油的體積， V₀ 為管路中模擬油的總體積。

不同驅(qū)油體系的驅(qū)替的采收率隨注人量（Injectiedvolume）的變化如圖7所示，實(shí)驗(yàn)中以注入流體的體積與巖心孔隙體積的比值（PV）表示注入量。在礦化度為0時(shí)，CAPB穩(wěn)定C/W乳液驅(qū)替的采收率為 70.33% SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定C/W乳液驅(qū)替的采收率為 77.61% ，較CAPB單獨(dú)穩(wěn)定乳液的效率提高了 7.28% SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定C/W乳液在礦化度為 1×10⁴mg/L 時(shí)的驅(qū)替采收率為 55.98% 0

相較于氣體而言，乳液具有更大的黏度和波及效率，在采用C/W乳液驅(qū)替過(guò)程中，乳液可以有效降低驅(qū)替過(guò)程中氣體流動(dòng)性，有效減緩重力超覆和黏性指進(jìn)現(xiàn)象。此外，水相中的表面活性劑可降低油/水和油/巖心之間的IFT，有助于提高驅(qū)替采收率。SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定C/W乳液的驅(qū)替采收率明顯比單獨(dú)CPAB穩(wěn)定C/W乳液的驅(qū)替采收率高，這是因?yàn)榧尤氲募{米 SiO₂ 顆粒顯著地提高了C/W乳液的穩(wěn)定性；C/W乳液的有效距離延長(zhǎng)，巖心通道中Jamin效應(yīng)的疊加明顯，延長(zhǎng)了乳液的滯留時(shí)間和作用時(shí)間。當(dāng)乳液失穩(wěn)時(shí)，納米 SiO₂ 顆粒還可以通過(guò)吸附和架橋的作用阻斷高滲透通道，乳液體系的抵抗氣竄的能力得到提高。

在巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)中，C/W乳液的穩(wěn)定性會(huì)受到鹽水溶液的影響，因此，分別測(cè)試了C/W乳液在去離子水和模擬地層水（礦化度 1×10⁴mg/L 的情況下的驅(qū)替采收率。在模擬地層水條件下， SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定C/W乳液的驅(qū)替采收率降低了 21.63% 造成上述現(xiàn)象的原因如下：一方面，隨著礦化度增加，乳液的穩(wěn)定性降低；另一方面，納米 SiO₂ 顆粒發(fā)生團(tuán)聚，降低了分散納米顆粒的有效濃度，大的團(tuán)簇有可能堵塞孔喉入口處的孔隙或者使之變形，可能損害巖石滲透性，不利于乳液驅(qū)替。

3結(jié)論

（1） SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定的高內(nèi)相C/W乳液的穩(wěn)定性隨著納米 SiO₂ 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，先增加后降低，當(dāng) w_CAPB=4.00% 、 w_SiO2=0.70% 時(shí)，乳液最穩(wěn)定，半衰期為 21.92h ，其半衰期是單獨(dú)使用CAPB（w_CAPB=4.00% 所穩(wěn)定乳液半衰期的4.77倍。

（2）納米 SiO₂ 顆粒的加人顯著提高了C/W乳液的耐鹽性能。與一價(jià)離子相比，乳液的穩(wěn)定性對(duì)二價(jià)離子更加敏感。

（3）納米 SiO₂ 顆粒的加入使體系IFT值只是略有降低，說(shuō)明在混合吸附模式下，CAPB對(duì)乳液的形成起主導(dǎo)作用；納米 SiO₂ 顆粒顯著提高了C/W乳液的表觀黏度，增強(qiáng)了界面膜的強(qiáng)度和黏彈性，有利于形成穩(wěn)定的相界面，對(duì)乳液的穩(wěn)定起作用。

（4）CAPB與 SiO₂ 協(xié)同穩(wěn)定乳液的驅(qū)替采收率為 77.61% ，較CAPB單獨(dú)穩(wěn)定乳液的驅(qū)替采收率提高了 7.28% ；且在礦化度為 1×10⁴mg/L 時(shí)， SiO₂ 與CAPB協(xié)同穩(wěn)定時(shí)間為 17.88h ，驅(qū)替采收率仍達(dá) 55.98%

參考文獻(xiàn)：

[1] MASSARWEH O，ABUSHAIKHA A S. A reviewof recent developments in CO₂ mobility control in enhanced oil recovery[J].Petroleum，2022， 8（3）：291-317.

[2] MAJEED T， KAMAL M S， ZHOU X， et al. A review on foam stabilizers for enhanced oil recovery[J].Energyamp; Fuels，2021，35（7）： 5594-5612.

[3] YEKEENN，XINKUNT，AL-YASERIA，etal.Influence ofcritical parameters on nanoparticles-surfactant stabilized CO₂ foam stability at sub-critical and supercritical conditions[J]. JournalofMolecularLiquids，2021，338：116658.

[4] MAL，LIU T.Effecting factor analysis to stability of ultra-dry CO₂ -in-water foams stabilized with zwitterionic surfactants，polymers and nanoparticles[J]. The Journal of SupercriticalFluids，2022，181：105487.

[5] KANG W，JIANG H，YANG H，et al.Study of nanoSiO₂ reinforced CO₂ foam for anti-gas channeling with a high temperature and high salinity reservoir[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2021，97：506-514.

[6] TRAN T，GONZALEZ PERDOMO M E，HAGHIGHI M，et al.Study of the synergistic effects betweendifferent surfactant types and silica nanoparticleson the stabilityof liquid foamsat elevated temperature[J]. Fuel，2022，315： 122818.

[7] ZHOU Y，JIANG Z，PU H，et al.Effect of the SiO₂ nanoparticle size on application of enhanced oil recovery in medium-permeability formations[J].Energy amp; Fuels， 2023，37（7）： 5143-5153.

[8] 邱玉峰，曹琛，陳曉露，等. SiO₂ -PDMAEMA穩(wěn)定的Pickering乳液及其響應(yīng)性能[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科 學(xué)版），2018，44（5）：675-680.

[9] ALYOUSEFZA，ALMOBARKYMA，SCHECHTERD S.Surfactantandamixtureof surfactantand nanoparticles to stabilize CO₂ /brine foam，control gas mobility，and enhanceoil recovery[J].Journal ofPetroleumExploration and Production Technology，2020，10（2）：439-445.

[10] SANJS，WANGS，YUJJ，etal.Nanoparticle-stabilized carbondioxidefoamused inenhancedoilrecovery：Effect of different ions and temperatures[J]. SPE Journal， 2017， 22（5）：1416-1423.

[11] EMRANI AS，NASR-EL-DINHA.Stabilizing CO₂ foam byuse of nanoparticles[J].SPE Journal，2017，22（2）：494- 504.

[12] YANG K，LI S， ZHANG K. Synergy of hydrophilic nanoparticle and nonionic surfactant on stabilization of carbon dioxide-in-brine foamsatelevated temperaturesand extremesalinities[J].Fuel，2021，288：119624.

[13] 朱夢(mèng)雅，胡冬冬，包磊，等. SiO₂ 納米顆粒與十六烷基二甲 基乙基溴化銨協(xié)同構(gòu)建 CO₂/ 水乳液及其表征[J].石油化 工，2019，48（8）： 826-831.

[14] 陳倚霄.納米顆粒協(xié)同表面活性劑穩(wěn)定 CO₂/ 水乳液的研 究[D].上海：華東理工大學(xué)，2021.

[15] 滕玥. CO₂ 增稠劑的合成及其增稠 CO₂ 的可視化微通道 驅(qū)油應(yīng)用研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2021.

[16] KANGW，JIANGH，YANGH，et al.Studyof nano ?SiO₂ reinforced CO₂ foam for anti-gas channelingwith a high temperatureandhighsalinityreservoir[J].Journalof Industrial and Engineering Chemistry，2021，97： 506-514.

[17] MENGY，SUNW，YANGH，etal.Finetuningof surface propertiesof SiO₂ nanoparticles for theregulationof Pickeringemulsions[J].Colloidsand SurfacesA：Physicochemical andEngineeringAspects，2020，592：124603.

[18] WORTHENAJ，BRYANTSL，HUHC，etal.Carbon dioxide-in-water foams stabilized with nanoparticlesand surfactant acting in synergy [J]. AIChE Journal， 2013， 59（9）： 3490-3501.

[19] WANGY，WANGH，ZHAOX，etal.Effectofhydrophobicallymodified SiO₂ nanoparticles on the stabilityof water-based SDS foam[J]. Arabian Journal of Chemistry， 2020，13（9）： 6942-6948.

[20] ZHAOJ，TORABIF，YANGJ.The synergistic roleof silicananoparticle and anionic surfactant on the staticand dynamic CO₂ foamstability for enhanced heavy oil recovery：Anexperimental study[J].Fuel，2021，287：119443.

[21] LIW，WEI F，XIONG C.Effect of salinities on supercritical CO₂ foam stabilized bya betaine surfactant for improvingoil recovery[J].Energyamp; Fuels，2019，33（9）： 8312-8322.

Synergistic Stabilization of C/W Emulsions by Nanoparticles and Surfactants and Their Salt Resistance

LI Lulu， XU Biao，LIU Tao （State KeyLaboratoryofMultiphase Materials，SchoolofChemicalEngineering，East China Universityofcienceand Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract： High internal phase CO₂ -in-water emulsions （C/W） were stabilized with cocamidopropyl betaine （CAPB） and nano .SiO₂ particles. The half-life， apparent viscosity， and interfacial tension of the emulsion were measured.The effects of the concentration of nanoparticles，the type of salt ions and the degree of salinity on the stabilityofthe emulsion were investigated.Theresults indicated thatthe halflifeand displacement eficiencyof the emulsions constructed by CAPB （w_CAPB=4.00% ）were 4.60h and 70.33% ，respectively. The half-life of the emulsions synergistically by nano- .SiO₂ （ w_SiO2=0.70% particlesand CAPB （w_CAPB=4.00%） was 21.92h ，and the displacement efficiency was 77.61% .When the mass fraction of Na⁺ was 7.00% ，the former could be stable for 4.04h ，while the latter for 15.24h . When the mass fraction of Ca²⁺ was 0.05% ，the former could be stable for 4.37h ，while the latter for 13.20h .When the salinity was 1×10⁴mg/L ，the latter emulsion could remain stable for 17.88h ，and the displacement efficiency reached 55.98% .In conclusion， CAPB mainly plays a role in the formation of emulsions，while SiO₂ mainly improves the stability of emulsions. The emulsion system stabilized by SiO₂ and CAPB can improve the simulated oil displacement recovery.

Key words： high internal phase C/W emulsion; nanoparticles; zwiterionic surfactant; salt ions;displacement of oil

（責(zé)任編輯：李娟）