西洋參中皂苷類成分表征和炮制導(dǎo)致成分轉(zhuǎn)化的研究進展

摘要： 西洋參富含多種藥理活性物質(zhì)， 具有保護心血管系統(tǒng)、 改善神經(jīng)系統(tǒng)疾病和降血糖等多種藥理作用， 目前對西洋參中皂苷類成分的結(jié)構(gòu)表征及炮制轉(zhuǎn)化研究取得了顯著進展. 總結(jié)概括西洋參中皂苷類活性成分的分類和分布、 現(xiàn)代主流分析技術(shù)以及炮制加工對皂苷類成分的轉(zhuǎn)化機制， 為西洋參皂苷類成分的深入挖掘和創(chuàng)新炮制技術(shù)等提供有效的技術(shù)支撐和指導(dǎo)方法， 從而擴大其在醫(yī)療和保健等方面的應(yīng)用.

關(guān)鍵詞：" 西洋參； 皂苷； 串聯(lián)質(zhì)譜； 炮制加工

中圖分類號： R917" 文獻標(biāo)志碼： A "文章編號： 1671-5489（2025）01-0229-12

Research Progress on" Characterization of Saponin Components

in American Ginseng and" Component Transformation

Caused by Processing

LIU Zhongying1， LI Yu1， LIU Shu2， HOU Zong2， WANG Rongjin1

（1. College of Pharmacy，" Jilin University，" Changchun 130021，" China；

2. Key Laboratory of Traditional

Chinese Medicine Chemistry and Mass Spectrometry Jilin Province，" Changchun Institute of Applied Chemistry，

Chinese Academy of Sciences，" Changchun 130022， China）

Abstract：nbsp;" American ginseng was rich in various pharmacological active substances，" which had" various" pharmacological effects such as protecting the cardiovascular system，" improving neurological diseases，" and lowering blood sugar，" significant progress had been made in the structural characterization and processing transformation research of saponin components in American ginseng. We summarized the classification and distribution of saponin active components in American ginseng，" modern mainstream analytical techniques，" and the transformation mechanism of saponin components by processing，"" providing effective technical support and methodological guidance for the in-depth exploration of saponin components in American ginseng and innovative processing techniques，" thereby expanding its applications in medical treatment，" health care" and other aspects.

Keywords： American ginseng;" saponin;" tandem mass spectrometry; processing and preparation

西洋參為五加科人參屬植物西洋參（Panax quinquefolium L.）的干燥根， 也稱為西洋人參、 洋參、 美國人參、 花旗參和廣東參， 原產(chǎn)于加拿大以及美洲中東部一帶， 于20世紀(jì)80年代在我國引種成功［1］. 清代儒醫(yī)汪昂所著《補圖本草備要》中首次將西洋參收載入醫(yī)藥文獻， 稱其： “苦、 甘、 涼、 味厚、 氣薄， 補脾降火， 生津液， 除煩倦， 虛而有火者相宜”［2］. 研究表明， 西洋參中具有多種活性成分， 包括皂苷類、 多糖類、 微量元素、 脂肪酸類、 聚炔類、 氨基酸類、 甾醇類、 黃酮類、 無機元素類及揮發(fā)油類等［3］， 其中皂苷類成分是西洋參中藥理活性最顯著的藥效物質(zhì)［4］， 已證實具有保護心血管系統(tǒng)［5］、 改善神經(jīng)系統(tǒng)疾?。?］、 抗腫瘤［7］、 抗氧化［8］和降血糖等藥理作用. 基于此， 為明確西洋參的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)以及炮制加工后西洋參活性成分改變導(dǎo)致的藥效差異， 研究人員利用現(xiàn)代分析技術(shù)表征皂苷類成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)， 并關(guān)注炮制加工對皂苷類成分間相互轉(zhuǎn)化的影響， 已取得較多研究成果. 本文對現(xiàn)有相關(guān)研究成果進行系統(tǒng)的總結(jié)概括， 為人們更科學(xué)、 全面地進行西洋參皂苷類物質(zhì)的相關(guān)研究提供依據(jù).

1 基于現(xiàn)代分析技術(shù)的西洋參中皂苷類成分研究進展

目前， 常采用色譜法對西洋參提取物中皂苷類成分進行分離鑒定， 包括薄層色譜法（TLC）、 氣相色譜法（GC）［9］、 高效液相色譜法（HPLC）［10］、 高速離心分配色譜法（HSCPC）和高效逆流色譜法（HPCCC）等. 其中， HPLC因其分析速度快、 靈敏度高和對非揮發(fā)性極性化合物的適應(yīng)性而成為分析皂苷類成分的理想選擇. HPLC常配置不同檢測器以適應(yīng)不同化合物的分析， 其中紫外（UV）和蒸發(fā)光散射（ELSD）等檢測器已廣泛用于檢測皂苷類活性成分， 但仍存在特異性和靈敏度低等問題， 且UV檢測器無法檢測到24（R）-擬人參皂苷F11等不包含任何可被UV檢測器識別合適發(fā)色團的皂苷類成分.

質(zhì)譜（MS）技術(shù)的不斷發(fā)展使對西洋參中皂苷類成分進行高靈敏度、 高選擇性、 高分辨率和高通量的分析成為可能［11］. HPLC和質(zhì)譜聯(lián)用可定性和定量分析皂苷類成分， 是闡明西洋參皂苷類成分結(jié)構(gòu)并進行定量分析的重要工具［12-13］， 如超高效液相色譜-四極桿靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜（UHPLC-Q-exactive orbitrap HRMS）［14］、 快速分辨液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（RRLC-Q-TOF-MS）［15］、 超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜（UPLC-HRMS）［16］、 超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（UPLC-Q-TOF-MS）［17］、 高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（HPLC-Q-TOF-MS）［18］、 超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿飛行時間質(zhì)譜（UPLC-Triple-TOF-MS/MS）［19］、 高效液相色譜-光電二極管陣列檢測-質(zhì)譜法（HPLC-DAD-ESI-MS）［20］和超高效液相色譜-離子淌度四極桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法（UHPLC/IM-QTOF-MS）［21］等. 在上述質(zhì)譜技術(shù)中， 電噴霧電離（ESI）是適合西洋參中皂苷類成分分析的常用離子化方法， 大氣壓電離（APCI）對熱不穩(wěn)定的人參皂苷可進行有效的補充鑒定［22］. 離子化后， 常采用正負(fù)離子模式相互補充以鑒定皂苷類成分的結(jié)構(gòu). 在正離子模式下獲得的人參皂苷結(jié)構(gòu)信息更多， 可觀察到兩條主要碎裂途徑， 即糖苷鍵裂解和H2O的消除. 負(fù)離子模式下人參皂苷的離子敏感性更高， 觀察到的主要碎裂途徑為糖苷鍵裂解［23］. 此外， 多種掃描模式也可應(yīng)用于西洋參中皂苷結(jié)構(gòu)的表征， 如增強質(zhì)量掃描-信息依賴性數(shù)據(jù)采集-增強產(chǎn)物離子掃描模式（EMS-IDA-EPI）可用于非靶向識別皂苷類成分［24］， 母離子-信息依賴性數(shù)據(jù)采集-增強產(chǎn)物離子掃描模式（Prec-IDA-EPI）可針對關(guān)鍵成分選定的離子進行更靈敏和選擇性掃描， 以系統(tǒng)了解樣品中的成分［25］， 多反應(yīng)監(jiān)測-信息依賴性數(shù)據(jù)采集-增強產(chǎn)物離子掃描模式（MRM-IDA-EPI）可提高“焦點”類型人參皂苷的通量， 從而補充Prec-IDA-EPI的掃描信息［26］.

2 西洋參中皂苷類成分分類和結(jié)構(gòu)的表征方法

2.1 西洋參中皂苷類成分的結(jié)構(gòu)和分類

人參皂苷是西洋參的主要藥理活性成分［27］， 由糖苷配基和糖基側(cè)鏈組成， 如圖1所示. 由圖1可見， 人參皂苷可分為糖基側(cè)鏈連接在C-3和/或C-20上的原人參二醇型（PPD）、 糖基側(cè)鏈連接在C-6和/或C-20處的原人參三醇型（PPT）、 在C-20處具有五元環(huán)氧環(huán)的Ocotillol（OCO）型、 具有非甾體結(jié)構(gòu)的齊墩果烷（OLE）型以及母核部分側(cè)鏈略有不同的其他類型［13］. OCO型人參皂苷是西洋參的特征性成分［11］， 其中24（R）-擬人參皂苷F11僅存在于西洋參中， 其同分異構(gòu)體人參皂苷Rf僅存在于人參中， 二者可用于區(qū)分西洋參和人參［28］. 在PPD型和PPT型皂苷結(jié)構(gòu)中， C-20羥基空間位置不同導(dǎo)致20（S）和20（R）人參皂苷產(chǎn)生立體異構(gòu)體： 20（S）-OH在幾何上接近人參皂苷的C-12羥基， 20（R）-OH遠離C-12羥基， 大多數(shù)天然存在的皂苷為20（S）型［29］. 人參皂苷分子量的增加在很大程度上取決于糖苷配基上糖的延伸（圖1）， 常見的糖取代基有葡萄糖（Glc）、 木糖（Xyl）、 阿拉伯糖（Ara）、 鼠李糖（Rha）和葡萄糖醛酸（GlurA）［30］等， 糖取代基中的羥基與乙?；ˋcetyl）、 丁烯?；˙ut）或丙二酰基（Malonyl）連接時， 形成?；藚⒃碥?， 其中高分子量的丙二?；藚⒃碥眨ㄒ脖环Q為酸性人參皂苷）和乙酰人參皂苷分別是鮮西洋參和干西洋參的特征成分［11］.

2.2 西洋參中皂苷類成分的含量差異

西洋參取材部位或生長環(huán)境不同導(dǎo)致皂苷類活性成分種類和含量不同，" 如PPD型和PPT型人參皂苷在根中含量最高， OLE型人參皂苷在西洋參的莖和葉中顯著富集［26］； PPD型人參皂苷及丙二?；碥赵谠耘嘈臀餮髤⒅泻枯^高， OCO型人參皂苷在野山參中含量較高［16，31］." 西洋參的地下部分（細(xì)根、 根莖和主根）中Rb1的濃度最高， 其次為Malonyl-ginsenoside Rb1，Re和Rg1， 西洋參莖葉中Re含量最高， 其次為擬人參皂苷F11［32-33］. 此外， Rg2，F(xiàn)1，Rd2和F2等部分稀有人參皂苷僅存在于莖中（Rh1和Rh7）或在莖中含量最高［26］， 因此西洋參莖葉也是人參皂苷的優(yōu)質(zhì)來源.

2.3 西洋參中皂苷類成分的表征方法

2.3.1 西洋參皂苷類成分的質(zhì)譜表征方法

在質(zhì)譜分析過程中， 西洋參提取物中皂苷類成分經(jīng)液相色譜柱分離， 在質(zhì)譜儀的離子源中被離子化后進入質(zhì)量分析器， 通過全掃描獲得皂苷類物質(zhì)在正負(fù)離子模式下的準(zhǔn)分子離子， 從而獲得相對分子質(zhì)量和分子式等信息， 進一步利用子離子掃描獲得皂苷類物質(zhì)的二級或多級碎裂質(zhì)譜圖， 通過與數(shù)據(jù)庫匹配或?qū)Χ壦槠M行結(jié)構(gòu)解析， 得出定性篩查結(jié)果. 西洋參提取物中含有?；藚⒃碥諘r， 離子化過程中糖鏈會先失去?；糠中纬芍行匀藚⒃碥?， 其特征是42（-Acetyl），68（-But）和86（-Malonyl）處的峰消除［34］， 反應(yīng)釋放的丙二酸和乙酸等可提供酸性環(huán)境， 促進中性人參皂苷進一步降解. 中性人參皂苷是西洋參皂苷提取物中的主要皂苷類成分，" 在正負(fù)離子模式下， 中性人參皂苷表現(xiàn)出糖單元連續(xù)損失， 直至形成糖苷配基離子［35］. 因此， 需掌握人參皂苷糖基側(cè)鏈與糖苷配基質(zhì)譜碎裂規(guī)律， 通過計算中性損失的相對分子質(zhì)量以初步鑒定結(jié)構(gòu)中糖基側(cè)鏈的組成， 進而結(jié)合其［糖苷配基-H］-碎片離子表征皂苷的類型［26］， 最終進行綜合分析并確定人參皂苷結(jié)構(gòu). 糖基側(cè)鏈與糖苷配基的質(zhì)譜碎裂規(guī)律總結(jié)如下.

1） 糖殘基的碎裂規(guī)律. 在低能量碰撞誘導(dǎo)解離-串聯(lián)質(zhì)譜（CID-MS/MS）中， 前體離子通過連續(xù)或同時損失各種糖基團形成特征糖片段產(chǎn)物離子， 產(chǎn)生162（-Glc），146（-Rha），132（-Xyl/-Ara），176（-GluA）的單個或連續(xù)中性丟失， 而相對較高的碰撞誘導(dǎo)解離（CID）能量可確定m/z=70～400內(nèi)的糖鏈組成， 如Glc-可在m/z=179，161，143，131，119，113，101處產(chǎn)生碎片離子； Rha-可在m/z=131，149處產(chǎn)生碎片離子； Ara-或Xyl-可在m/z=145，163處產(chǎn)生共有離子； Glc-可在m/z=203，221，323處產(chǎn)生碎片離子； Glc-Arap/Xly可在m/z=191，293處產(chǎn)生碎片離子； Arap/Xly可在m/z=131，149處產(chǎn)生碎片離子， 由此可推導(dǎo)側(cè)鏈中連接的糖分子量、 數(shù)量、 組成和連接順序［13，36］.

2） 糖苷配基的碎裂規(guī)律. 在負(fù)離子模式下， 如流動相中存在甲酸， 一級質(zhì)譜常產(chǎn)生典型的溶劑加合物［M+HCOO］-和去質(zhì)子化分子離子＼ 因此很容易根據(jù)質(zhì)譜離子碎片信息確定糖苷配基類型. 在正離子模式下， ［M+H］+和［M+NH4］+在高于250 ℃的毛細(xì)管溫度下完全降解， 脫糖基后產(chǎn)生的糖苷配基還會進行負(fù)離子模式下觀察不到的系列脫水行為［13］， 基于正離子模式下能提供質(zhì)子（H）并促進脫水過程， 使PPD型糖苷配基在m/z=443，425，407處， PPT型糖苷配基在m/z=441，423，405處， OCO型糖苷配基在m/z=457，439，421處及OLE型糖苷配基在m/z=439處產(chǎn)生獨特碎片離子［36］.

2.3.2 西洋參中皂苷類成分同分異構(gòu)體的鑒定方法

西洋參中皂苷類物質(zhì)存在較多同分異構(gòu)體， 其中一些同分異構(gòu)體由于色譜保留行為存在差異， 因此通過液相色譜保留行為即可進行區(qū)別， 如Δ20（21）-幾何異構(gòu)體比其相關(guān)Δ20（22）-異構(gòu)體更早洗脫， 如Rk1，Rg5和Rk2，Rh3， 而人參皂苷Rg2，Rh1，Rg3和Rs3的（20S）差向異構(gòu)體比其對應(yīng)的（20R）差向異構(gòu)體更早洗脫［11，37］. 部分同分異構(gòu)體雖然具有相似的色譜保留行為， 但因糖基側(cè)鏈中糖的種類或連接順序不同， 或糖苷配基結(jié)構(gòu)的差異等導(dǎo)致質(zhì)譜碎裂規(guī)律不同， 可根據(jù)質(zhì)譜信息進行鑒別. 以人參皂苷Rf和20（R）-擬人參皂苷F11（P-F11）為例： Rf和P-F11具有相同的相對分子質(zhì)量及相似的色譜保留行為， 但在一級質(zhì)譜中， Rf的前體離子m/z=799.48［M-H］-和m/z=845.49［M+HCOO］-的豐度幾乎相等， 而P-F11的前體離子m/z=845.59［M+HCOO］-的豐度約是m/z=799.48［M-H］-的7倍； 在二級質(zhì)譜中， 通過兩個糖基的連續(xù)損失， Rf在m/z=637，475處產(chǎn)生特征離子， P-F11在m/z=654，491處產(chǎn)生特征離子， 以此進行區(qū)分. 因此， 在鑒定西洋參中皂苷類同分異構(gòu)體成分時， 可與標(biāo)準(zhǔn)品色譜保留行為進行比對， 并結(jié)合質(zhì)譜碎裂信息進行化合物的準(zhǔn)確表征. 西洋參中糖基側(cè)鏈與糖苷配基已明確部分的皂苷類成分分別列于表1～表7.

3 西洋參炮制過程中皂苷類成分變化和機制研究

3.1 蒸制對西洋參中皂苷類成分的影響

蒸西洋參是近年來除干西洋參外研究最多的西洋參加工方式［17-18］， 經(jīng)蒸制后鮮西洋參發(fā)生Maillard反應(yīng)導(dǎo)致顏色變紅， 稱為紅西洋參. 西洋參生品中?；藚⒃碥站哂袩岵环€(wěn)定性， 蒸制時因受熱先脫?；a(chǎn)生中性人參皂苷［11］后， 轉(zhuǎn)化為生品中不易檢測到的低相對分子質(zhì)量稀有人參皂苷， 如中性人參皂苷Rb1和Rc分解可產(chǎn)生并非天然存在于西洋參生品中的人參皂苷Rg3和Rh2［42］（圖2）. 因此， 西洋參生品中特有成分主要為酰基化皂苷成分， 而蒸制品中特有成分主要為低相對分子質(zhì)量的稀有皂苷成分［43］. 在蒸制過程中， 除通過大分子中性皂苷糖基的中性丟失產(chǎn)生稀有人參皂苷外， 還存在一些特殊的轉(zhuǎn)化途徑， 包括20（R）人參皂苷異構(gòu)體的產(chǎn)生， 如20（R）-Rg3，20（R）-Rg2，20（R）-Rh2； PPD型與PPT型人參皂苷在Δ20（21）或Δ20（22）脫水形成系列脫水離子［44］， 如人參皂苷Rg6，Rk1，F(xiàn)4，Rh4； PPT型人參皂苷在C-24和C-25位形成水合PPT型人參皂苷（m/z=493）［11］， 如20（S/R）-Rf2. 此外， Δ20（21）或Δ20（22）脫水離子還可進一步轉(zhuǎn)化為同分異構(gòu)體， 以20（S/R）-Rg3為例， 在C-20處脫水生成20（21）和Δ20（22）異構(gòu)體Rk1和Rg5， 隨后Rk1和Rg5可轉(zhuǎn)化為20（21）和Δ20（22）異構(gòu)體Rk2和Rh3（圖2）. 綜上， 蒸西洋參主要成分為中性高相對分子質(zhì)量人參皂苷， 特定成分為由中性高相對分子質(zhì)量人參皂苷轉(zhuǎn)化的20（R）-人參皂苷、 脫水人參皂苷、 水合人參皂苷和其他低相對分子質(zhì)量、 低極性的稀有人參皂苷等［11，13，41，45］組成.

3.2 其他加工方式對西洋參中皂苷類成分的影響

西洋參的加工方式還有干燥和加輔料炮制等， 不同加工條件也可能導(dǎo)致西洋參中各型皂苷的種類和含量差異. 郭娜［46］考察了包括生曬干燥（ND）、 蒸制干燥（SD）和真空冷凍干燥（VFD）3種不同干燥方式對西洋參成分的影響， 發(fā)現(xiàn)這些因素均導(dǎo)致了3種加工產(chǎn)物中人參皂苷的轉(zhuǎn)化： SD樣品高于VFD和ND樣品中人參皂苷Rb1的含量； ND和VFD樣品高于SD樣品中丙二?；藚⒃碥蘸腿藚⒃碥誖g1含量. 此外， 加姜汁炮制西洋參是一種新型加工方法， 胡明欣［47］篩選出姜制西洋參的最佳工藝： 取經(jīng)凈選后的西洋參去蘆、 潤透、 切薄片和干燥， 每100 g西洋參加入10 mL姜汁， 姜汁加入前加4倍量水稀釋至50 mL， 拌勻， 室溫悶潤4 h， 至姜汁吸盡潤透， 80 ℃干燥即可. 王文娟［48］對姜西洋參的物質(zhì)基礎(chǔ)進行了表征， 發(fā)現(xiàn)西洋參經(jīng)姜制后比西洋參增加6-gingerdione，6-gingerol，8-gingerol和10-gingerol共4種生姜成分， 姜汁成分在姜制過程中可干預(yù)西洋參皂苷類成分代謝轉(zhuǎn)換， 如促進人參皂苷Rb1發(fā)生去糖基化反應(yīng)脫去3分子葡萄糖水解產(chǎn)生Rh2和大分子人參皂苷Ra0發(fā)生去糖基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成其他小分子化合物. 杜培霞［49］將鮮西洋參通過九蒸九曬制得西洋參黑參， 發(fā)現(xiàn)稀有皂苷累積量的最高值隨溫度增高呈先增加后減少的趨勢.

3.3 加工對西洋參藥理活性的影響

西洋參中皂苷類成分的結(jié)構(gòu)多樣性決定了西洋參可通過多靶點和多通路發(fā)揮藥理作用， 每種單體皂苷的藥性活性具有特異性， 其中稀有人參皂苷的功效更顯著［50］， 如稀有人參皂苷C-K具有抗腫瘤、 抗炎、 抗糖尿病和降血糖作用［51］， Rh1具有增強學(xué)習(xí)記憶［52］等作用（表8）. 因此將加工后產(chǎn)生更多低相對分子質(zhì)量和低極性的稀有皂苷視為期望的結(jié)果， 如蒸西洋參中極性較低的人參皂苷具有強大的生物活性， 包括自由基清除、 血管舒張、 神經(jīng)保護和抗腫瘤等活性［53］. 姜制西洋參優(yōu)于西洋參生品的抗糖尿病作用［47］. 西洋參中大分子皂苷， 如丙二酰基人參皂苷對糖尿病高血脂癥具有有益作用［54］.

4 總結(jié)與展望

西洋參的物質(zhì)基礎(chǔ)研究技術(shù)已漸趨成熟， 尤其是液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用方法， 可有效分離并表征西洋參的皂苷類化學(xué)成分. 西洋參作為珍稀藥材， 為擴大其應(yīng)用范圍， 研究人員探索出多種加工方式， 如經(jīng)蒸制獲得紅西洋參、 經(jīng)多次蒸烘加工獲得黑西洋參［66］、 真空冷凍干燥西洋參、 經(jīng)姜汁制/炒獲得姜制西洋參或姜炙西洋參［47］等， 主要期望產(chǎn)生小分子稀有皂苷或新型皂苷， 但因研究尚不成熟和系統(tǒng)而未載入《中華人民共和國藥典》. 物質(zhì)基礎(chǔ)研究是評估藥材質(zhì)量及進一步研究功效、 藥理和毒理的基礎(chǔ)， 因此完善西洋參的物質(zhì)基礎(chǔ)表征有助于評估西洋參及其加工品的藥效差異， 是西洋參系統(tǒng)研究的關(guān)鍵步驟. 盡管已有方法可表征大部分的西洋參皂苷類成分， 但對糖基種類和數(shù)量以及糖苷配基均一致且難以獲得標(biāo)準(zhǔn)品的西洋參皂苷同分異構(gòu)體的鑒定方法尚不成熟， 因此需進一步開發(fā).

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（責(zé)任編輯： 單 凝）